DE1068260B

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Publication number: DE1068260B
Application number: DENDAT1068260D
Authority: DE
Publication date: 1959-11-05

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Acylamino-1,8-naphthalsäureimiden Die Reduktion von 4-Nitronaphthalsäure ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß man 4-Amino-1,8-naphthalsäureanhydrid durch Erhitzen mit Ammoniak oder primären Aminen in 4-Amino-1,8-naphthalimide überführen kann. Hierbei sind besondere Bedingungen zu beachten, da andernfalls schlechte Ausbeuten und, wahrscheinlich durch Kondensationsreaktionen, wie Bildung höhermolekularer Verbindungen, verunreinigte Produkte erhalten werden. Auch die Herstellung von 4-Acylamino-1,8-naphthalimiden ist bekannt. Obwohl hierfür mehrere Reaktionsfolgen denkbar wären, ist bisher nur ein Weg beschrieben worden, und zwar stellt man erst das 4-Nitro-1,8-naphtlialimid her, reduziert zum Amin und acyliert. Diese Arbeitsweise geht offenbar auf die Bedenken zurück, daß man bei Änderung der Reihenfolge höherkondensierte Produkte erhält, oder, wenn man z. B. in letzter Stufe das Imid herstellt, eine Entacylierung an der 4-Aminogruppe herbeiführt. Ein Verfahren, das sich in einfacher Weise ausführen läßt, das zu sehr guten Ausbeuten und reinen Produkten führt und möglichst noch eine Reaktionsstufe erübrigt, war daher sehr erwünscht.
Es wur de nun gefunden, daß man 4-Acylamino-1,8-naphthalsäureimide in vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man 4-Nitro-1,8-naphthalsäure bzw. ihr Anhydrid in Gegenwart von mindestens der äquimolekularen Menge eines Acylierungsmittels mit reduzierend wirkenden Metallen oder Metallsalzen und Säuren behandelt, die erhaltenen Reaktionsprodukte mit wäßrigem Ammoniak oder primären Aminen-auszieht und die Auszüge so lange erhitzt, bis kein Wasser und Ammoniak bzw. Amin mehr abgespalten wird.
Als Acylierungsmittel dienen organische Carbon- und Sulfonsäureanhydride oder -halogenide, wie Essig-, Propion-, Stearin- oder Benzoesäureanhydrid, Benzoylchlorid oder -bromid, Chloracetylchlorid oder p-Toluolsulfochlorid.
Als Reduktionsmittel verwendet man zweckmäßig Eisen, z. B. Eisenpulver. Man kann aber auch Zinkstaub, Zinn, Aluminium, Zinn(II)-chlorid oder Eisen(II)-sulfat verwenden. Als Säuren eignen sich insbesondere die dem jeweiligen Acylierungsmittel entsprechenden organischen Carbonsäuren ; man kann aber z. B. auch wäßrige Salzsäure verwenden, wenn man mit Wasser schwer reagierende Säureanhydride oder -halogenide, wie Benzoylchlorid oder p-Toluolsulfochlor-id, als acylierende Komponente anwendet.
1lan kann Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Halogenkohlenwasserstoffe, mitverwenden; auch ein Überschuß an Carbonsäure kann oft mit Vorteil als Verdünnungsmittel wirken.
Die jeweils günstigsten Temperaturen sind von Fall zu Fall verschieden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von etwa 50°C und darüber bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Die 4Acylamino-1,8-naphthalsäureimide werden aus dem Reaktionsgemisch gewonnen, indem man es, gegebenenfalls nach Entfernen des Lösungsmittels, mit Ammoniak oder primären Aminen auszieht, den Auszug eindampft und den dabei erhaltenen Rückstand, zweckmäßig in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels, erhitzt, bis kein Wasser und Ammoniak bzw. Amin mehr abgespalten wird.
Die verfahrensgemäß leicht und in sehr guten Ausbeuten erhältlichen 4-Acylamino-1,8-naphthalsäureimide zeigen im UV-Licht eine kräftige blaue Fluoreszenz und eignen sich hervorragend als optische Aufhellungsmittel.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 6S Teile 4-Nitro-1,8-naphthalsäureanhydrid werden in 600 Teile o-Dichlorbenzol eingetragen. Man fügt 60 Teile Eisenpulver, 135 Teile Eisessig und 135 Teile Essigsäureanhydrid hinzu und erhitzt unter Rühren zum Sieden.
Wenn nach etwa 20 Stunden eine Probe das Verschwinden der Nitrogruppe anzeigt, läßt man erkalten, saugt ab und wäscht das Rohprodukt, das in der Hauptsache durch Eisenverbindungen verunreinigt ist, bis zur völligen Verdrängung des anhaftenden hochsiedender! Lösungsmittels in üblicher Weise mit Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff oder niederen Alkoholen. Man kann das o-Dichlorbenzol auch durch Wasserdampf abtreiben.
Der Filterkuchen wird mit wäßrigem Ammoniak erschöpfend ausgezogen, die erhaltene Lösung des Ammoniumsalzes der 4-Acetylamino-l,8-naphthalsäure stark eingeengt und dann so lange mit Trichlorbenzol erhitzt, bis kein Wasser und Ammoniak mehr entweicht. Beim Erkalten kristallisiert in guter ausbeute (57 Teile) (las 4-Acetylamino-1,8-naphthalsäureimid in elfenbeinfarbenen Kristallen vom Schmp. 333 bis 334°C aus, das im ultravioletten Licht kräftig blau fluoresziert.
Entsprechend erhält man bei der Verwendung von n-Butylamin statt Ammoniak das4-Acetylamino-1,8-naphthalsäure-N-n-butylimid. Es schmilzt bei 234°C. Beispiel 2 130 Teile 4-Nitro-1,8-naphthalsäureanhydrid werden in 800 Teile o-Dichlorbenzol eingetragen. Man fügt 300 Teile Propionsäureanhydrid, 250 Teile Propionsäure und 120 Teile Eisenpulver hinzu und erhitzt unter Rühren und Rückflußkühlung 25 Stunden zum Sieden. Der Niederschlag wird abgesaugt, durch Behandeln mit Wasserdampf vom anhaftenden o-Dichlorbenzol befreit, mit 700 Teilen Dimethylformamid und 60 Teilen Cyclohexylamin versetzt, weitere 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann heiß filtriert. Beim Abkühlen kristallisieren 150 Teile reines 4-Propionylamino-1,8-naphthalsäure-N-cyclohexylimid aus. Es bildet elfenbeinfarbene Kristalle vom Schmp. 248 bis 249°C.
Verwendet man an Stelle von Cyclohexylamin 55 Teile Anilin, so erhält man 150 Teile 4-Propionylamino-1,8-naphthalsäure-N-phenylimid vom Schmp. 328° C.
-. @;.._ Beispiel 3 130 Teile 4-Nitro-1,8-naphthalsäureanhydrid werden, wie im Beispiel 2 angegeben, in o-Dichlorbenzol mit Propionsäureanhydrid, Propionsäure und Eisen umgesetzt. Man saugt den Niederschlag ab, extrahiert ihn, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 25°/oiger wäßriger Ammoniaklösung, dämpft den Extrakt weitgehend ein und erhitzt ihn dann mit 500 Teilen o-Dichlorbenzol zum Sieden, bis kein Wasser und kein Ammoniak mehr entweicht. Beim Abkühlen kristallisieren 300 Teile 4-Propionylamino-1,8-naphthalsäureimid aus. Man kann das Produkt durch Lösen in Dimethylformamid oder in N-Methylpyrrolidon und Eingießen der Lösung in Wasser reinigen. Es bildet dann ein gelbliches kristallines Pulver vom Schmp. 301 bis 302°C. Beispiel 4 65 Teile 4-Nitro-1,8-naphthalsäureanhydrid «erden mit 500 Teilen o-Dichlorbenzol, 50 Teilen konzentrierter Salzsäure und 60 Teilen Eisenpulver unter Rühren auf 50°C erwärmt. Man läßt allmählich unter weiterer Steigerung der Temperatur bis zum Sieden insgesamt 75 Teile Benzoylchlorid zufließen, während man das säurehaltige Wasser über einen Wasserabscheider entfernt. Nach 10 Stunden ist die Bildung des 4-Benzoylamino-1,8-naphthalsäureanhydrids beendet. Man saugt den Niederschlag ab und verarbeitet ihn, vze in den Beispielen 1, 2 bzw. 3 angegeben, weiter.
Bei der Umsetzung mit Ammoniak gemäß Beispiel 1 erhält man das gelbe 4-Benzoylamino-1,8-naphthalsäureimid vom Schmp. 309 bis 311'C, bei der Umsetzung mit Cyclohexylamin gemäß Beispiel 2 das gelbliche 4-Benzoylamino-1,8-naphthalsäure-N-cyclohexylimid vom Schmp. 239 bis 241°C, mit Anilin das 4-Benzoylamino-1,8-naphthalsäure-N-phenylimid vom Schmp. 288 bis 290°C, mit n-Butylamin das 4-Benzoylamino-1,8-naphthalsäure-N-n-butylamid vom Schmp. 227 bis 228°C. Die Ausbeuten sind stets sehr gut. Beispiel 5 Man reduziert 65 Teile 4-Nitro-1,8-naphthalsäureanhydrid, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Eisenpulver in Gegenwart von o-Dichlorbenzol, Essigsäureanhydrid und Eisessig. Der erhaltene Filterkuchen wird mit 200 Teilen Dimethylformamid und 30' Teilen Cyclohexylamin 25 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann heiß abgesaugt. Aus dem Filtrat kristallisieren 67 Teile 4-Acetylamino-1,8-naphthalsäure-N-cyclohexylimid vom Schmp. 234°C aus. -Verwendet man an Stelle von Cyclohexylamin die äquivalente Menge Anilin, so erhält man 63 Teile blaßgelbes 4-Acetylamino-1,8-naphthalsäure-N-phenylimid vom Schmp. 306°C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 4-Acylamino-1,8-naphthalsäureimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Nitro-1,8-naphthalsäure bzw. ihr Anhydrid in Gegenwart von mindestens der äquimolekularen Menge eines Acylierungsmittels mit reduzierend wirkenden Metallen oder Metallsalzen und Säuren behandelt, die erhaltenen Reaktionsprodukte mit wäßrigem Ammoniak oder mit primären Aminen auszieht und die Auszüge so lange erhitzt, bis kein Wasser und Ammoniak bzw. Amin mehr abgespalten wird. In Betracht gezogene Druckschriften USA.-Patentschriften Nr. 2 474 185, 2 600 080; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 327 (1903), S. 83; Konstanze Bauer, Dissertation, Erlangen, 1915, S. 37,'38.