DE1067592B - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten Es ist bekannt, daß man Olefine mit Katalysatoren aus einer metallorganischen Verbindung und Schwermetallhalogeniden polymerisieren kann. Unter metallorganischen Verbindungen versteht man dabei solche, bei denen das Metall direkt an ein C-Atom gebunden ist, z. B. Aluminiumalkyle. Diese metallorganischen Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß man sie in relativ großen Mengen, bezogen auf das gebildete Polyäthylen, einsetzen muß, was bei ihrer komplizierten Darstellungsweise unwirtschaftlich ist.
• Es ist auch bekannt, Äthylen und höhere Olefine mit Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Svstems mit Alkalimetallen oder Alkalihydriden gewonnen wurden, zu polymerisieren.
• Es wurde nun gefunden, daß man Olefine, insbesondere Äthylen, Propylen oder ihre Gemische, leicht in Gegenwart von Umsetzungsprodukten aus einem Alkalihydrid oder Alkalimetall, einem Halogenid eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und einer organischen Verbindung mit einem sekundären Stickstoffatom, dessen Wasserstoff am sekundären Stickstoffatom durch das Alkalimetall ersetzt werden kann, polymerisieren kann. Die Katalysatorlösung enthält hier also ein Schwermetall und eine Verbindung der Formel wobei Alk ein Alkalimetall bedeutet.
• Solche Metall-Stickstoff-Verbindungen entstehen durch Erhitzen von Alkalihydriden oder Alkalimetallen mit organischen Verbindungen, die ein sekundäres Stickstoffatom enthalten - gegebenenfalls in geeigneten Lösungsmitteln - unter Substitution des freien Wasserstoffs am sekundären Stickstoffatom durch das Alkalimetall, wobei Wasserstoff frei wird.
• Zur Herstellung der Metall-Stickstoff-Verbindungen können alle Alkalihydride, besonders vorteilhaft die Hydride des Lithiums und Natriums, verwendet werden. Auch Gemische aus Alkalihydriden oder Doppelhydride, z. B. Lithiumalanat, sind brauchbar. Es ist aber auch möglich, derartige Metallstickstoffverbindungen durch direkte Einwirkung von feinstverteiltem, zweckmäßig geschmolzenem Alkalimetall auf organische Stickstoffverbindungen mit aktivem Wasserstoff am sekundären Stickstoffatom herzustellen. Zum Beispiel kann man geschmolzenes Natriummetall mit Carbazol in Gegenwart von Toluol in einem schnell umlaufenden Rühr- und Zerkleinerungsaggregat zu Carbazolnatrium umsetzen. Als organische Verbindungen mit sekundärem Stickstoff sind aliphatische und aromatische Amine und alle N-Heterocyclen mit einem substituierbaren Wasserstoff am N-Atom oder Gemische dieser Verbindungen geeignet, z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Diphenylamin, Methylanilin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrrolidin, Indol, Triazole, Imidazol, Benzimidazol, Carbazol, 2,5-Diketopiperazin, Isatin. Auch Imide, wie Phthalimid oder Succinimid, können verwendet werden. Als Metallhalogenide sind besonders Titan (4) -chlorid, Chrom(4)-oxychlorid und Eisen(3)-chlorid geeignet sowie auch die Bromide dieser Metalle. Auch Gemische von Metallhalogeniden können vorteilhaft gebraucht werden. Man verwendet zweckmäßig etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Alkalihydrid oder Alkalimetall, berechnet auf das bei der Polvmerisation verwendete Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel. Das Molverhältnis zwischen Alkalihydrid bzw. Alkalimetall und Schwermetallhalogenid wird vorzugsweise zwischen etwa 4 :1 und etwa 16 :1 variiert werden. Zur Bildung der organischen Metall-Stickstoff-Verbindungen verwendet man vorzugsweise 1 Mol Alkalihydrid bzw. Alkalimetall auf 1/2 bis g/4 Mol der Verbindung mit sekundärem Stickstoff.
• Es ist besonders vorteilhaft, zunächst ein Alkalihydrid mit der N-Verbindung, die mit ihm die gewünschte Metall-Stickstoff-Verbindung bilden soll, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und unter Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umzusetzen. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen etwa 100 und 230° C, vorzugsweise bei 100 bis 150° C. Dann gibt man ein Metallhalogenid, z. B. Titantetrachlorid, zu und leitet, nachdem man die Katalysatorsuspension eine Zeitlang, z. B. 2 bis 6 Stunden, erhitzt hat, das zu polymerisierende Olefin ein. Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel werden besonders vorteilhaft solche verwendet, in denen man auch die Polymerisation der Olefine durchführen kann, z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Petroläther, Benzin, Cy clohexan, Tetrahvdronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Benzol oder ToIuol u. dgl. Die Polymerisation kann bei Normaldruck oder auch bei erhöhtem Druck, etwa bei 10 bis 15 at durchgeführt werden.
• Zur Aufarbeitung wird das im Reaktionsgefäß gebildete Olefinpolymerisat möglichst unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft, zweckmäßig unter trockenem Stickstoff, mit Methanol gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist. Dann wird das Polymerisat unter trockenem Stickstoff vom Methanol abfiltriert, mit einer Mischung aus 10 Teilen konz. Salzsäure und 100 Teilen Methanol verrührt und 5 bis 10 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dieser Behandlung wird das Polymerisat abgesaugt, mit Wasser ausgekocht und bei 105° C getrocknet.
• Bisweilen ist das Polyäthylen nach dem Kochen mit Salzsäure und Methanol immer noch blaustichig. In solchen Fällen empfiehlt es sich, das Polyäthylen mit einer verdünnten. wäßrigen Ammoniaklösung zu kochen und dabei von Zeit zu Zeit einige Tropfen Bromwasser zuzugeben.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Polyolefine, insbesondere Polväthylene, zeichnen sich durch einen besonders hohen Schmelzpunkt aus. Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 137 459 und den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 538 782 bekannten Verfahren erhält man auch bessere Ausbeuten.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 3,23 Teile Natriummetall und 23,45 Teile Carbazol werden zu 1300 Teilen getrockneten Xylols gegeben und unter Stickstoff auf 100° C unter Rückfluß bis zum Sieden erhitzt. Das geschmolzene Natriummetall wird dann mit einem Schnellrührer 4 bis 6 Stunden lang unter Rückflußkühlung bei 120 bis 130° C dispergiert und der Rührer alle 15 Minuten für 2 bis 3 Minuten betätigt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Carbazol-Natrium-Suspension in einen Rührautoklav eingefüllt, mit einer Lösung von 10,3 Teilen Titan(4)-chlorid in 235 Teilen getrockneten Cv clohexan versetzt und 3 bis 5 Stunden bei 100° C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wird die Temperatur im Autoklav unter Rühren auf 70° C und der Druck durch Aufpressen von Äthylen auf 70 atü gebracht. Durch laufendes Nachpressen von Äthylen wird der Druck 8 Stunden lang bei 70 atü gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wird das Polyäthylen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, d. h. unter trockener Stickstoffatmosphäre abgesaugt und zwecks Zersetzung der Natrium-Carbazol-Verbindung so lange mit Methanol verrührt, bis keine Wasserstoffentwicklung zu beobachten ist. Nunmehr wird das Polyäthylen wiederum unter trockenem Stickstoff vom Methanol abfiltriert, mit einer Mischung aus 10 Teilen konz. Salzsäure und 3 Teilen Methanol überschichtet und 5 bis 10 Stunden am Rückflußkiihler gekocht., Nach dem Absaugen wird das Polyäthylen in wäßriger verdünnter Ammoniaklösung gekocht, der man von Zeit zu Zeit einige Tropfen Bromwasser zugibt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
• Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt etwa 350 Teile. Das erhaltene Polyäthvlen ist farblos und schmilzt bei 142° C. Die Dichte beträgt 0,93, der Aschegehalt 0,5 %. Es hat eine Zugfestigkeit von 78 kg/cin2.
• Beispiel 2 In einem Rollautoklav erhitzt man unter Stickstoff 10 Stunden lang eine Mischung aus 5 Teilen Carbazol und 9 Teilen Natriumhydrid in 310 Teilen getrocknetem Cyclohexan auf 140° C. Nachdem der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, fügt man 1,2 Teile Titan (4)-chlorid zu und erwärmt erneut für 5 Stunden auf 100° C. Die Reaktionsmischung wird dann 8 Stunden lang bei 60° C und unter laufendem Nachpressen von Äthylen bei 60 atü gehalten. Beim Öffnen des Autoklavs erhält man 66 Teile rohes Polyäthylen neben einer tiefvioletten Lösung, die sich an der Luft rasch entfärbt. Die Aufarbeitung und Reinigung des erhaltenen Polymerisates erfolgt wie im Beispiel 1.
• Beispiel 3 Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle von Carbazol 5 Teile Diphenylamin, so enthält der Rollautoklav nach 8stündigem Einwirken von Äthylen bei 70° C und 70 atü neben einer roten Lösung 40 Teile Polyäthylen, die wie im Beispiel 1 aufgearbeitet werden.
• Beispiel 4 Ein Rührautoklav wird mit Stickstoff gespült. Anschließend füllt man 36 Teile einer 200/eigen Natriumhydridsuspension in trockenem Cyclohexan und eine Lösung von 15 Teilen Carbazol in 935 Teilen Cyclohexan ein und erhitzt 10 Stunden lang unter Stickstoff und unter Rühren auf 120° C. Wenn der Rührautoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, gibt man eine Lösung von 6,9 Teilen Titan (4)-chlorid in 150 Teilen trockenem Cyclohexan zu und erhitzt 5 Stunden lang unter Rühren auf 100° C. Anschließend wird 8 Stunden lang bei 70° C Äthylen mit 70 atü aufgepreßt. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 735 Teile eines pulvrigen Polyäthylens.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine in Gegenwart eines Umsetzungsproduktes aus einem Alkalihydrid oder Alkalimetall, einem Halogenid eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und einer organischen Verbindung mit einem sekundären Stickstoffatom, dessen Wasserstoff am sekundären Stickstoffatom durch Alkalimetall ersetzt werden kann, polymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation ein Umsetzungsprodukt verwendet, das durch Umsetzung einer Verbindung, die ein sekundäres Stickstoffatom enthält, dessen Wasserstoff durch das Metall eines Metallhydrids ersetzt werden kann, mit einem Alkalihydrid oder Alkalimetall bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Lösungsmittels erhalten wird und das anschließend mit einem Halogenid eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems umgesetzt wurde. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1137 459; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 538 782.