CH411846A

CH411846A - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamidinen

Info

Publication number: CH411846A
Application number: CH1204262A
Authority: CH
Inventors: Schickh Otto Dr Von; Matthias Dr Seefelder
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1961-10-25
Filing date: 1962-10-12
Publication date: 1966-04-30
Also published as: GB1016954A; BE623944A

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamidinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamidinen.

Es ist bekannt, dass sich organische Stickstoffverbindungen, die mindestens 1 Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom tragen, durch Umsetzung mit Acetylen vinylieren lassen. Dieser Umsetzung waren jedoch bislang nur solche Stickstoffverbindungen zugänglich, in denen der Stickstoff durch 2 Doppelbindungen, 2 aromatische Reste oder in anderer geeigneter Weise stark negativiert ist. Beispielsweise lassen sich Pyrrol und Imidazol sowie Verbindungen, die einen Pyrrol- oder Imidazolring enthalten, vinylieren. Auch Diarylamine, wie Diphenylamin, können in die entsprechenden N-Vinylverbindungen umgewandelt werden. Weiterhin ist es möglich, Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide mit Acetylen zu den entsprechenden N-vinylierten Säureamiden umzusetzen.

Stickstoffverbindungen, die nicht negativierte Stickstoffatome enthalten, also stärker basisch sind, reagieren dagegen unter entsprechenden Bedingungen in anderer Weise. So erhält man aus Ammoniak und Acetylen nicht das erwartete Vinylamin, sondern 2-Methyl-5-äthylpyridin. Man hatte ursprünglich angenommen, dass primäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine; wie Butylamin und Cyclohexylamin, vinylierbar sind.

Neuerdings hat sich jedoch herausgestellt, dass dabei nicht Vinylamine, sondern unter Verschiebung der Doppelbindung Äthylidenimine entstehen:
EMI1.1

Aus Dialkylaminen und Acetylen entstehen in Gegenwart von Schwermetallacetyliden über die hypothetische Zwischenstufe des Vinylamins hinweg 3-Dialkylamino-butine-(1):
EMI1.2

Es wurde nun gefunden, dass sich neue N-Vinyl- herstellen lassen, wenn man Amidine der Formel amidine der Formel
EMI1.3
bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Vinylierungskatalysatoren mit Acetylen umsetzt.

In den Formeln I und II bedeutet R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, während R und Rs für Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsame Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten, der die beiden Stickstoffatome und das Kohlenstoffatom, das die letzteren substituieren, einschliesst.

Es war überraschend, dass sich die Ausgangsstoffe des Verfahrens vinylieren lassen, denn es handelt sich um verhältnismässig starke Basen. Sie zeigen in wässrigem Medium einen pH-Wert von 12, besitzen also eine ähnliche Basizität wie die erwähnten Stickstoffbasen, die sich nicht vinylieren lassen. Die Stickstoffverbindungen, deren N-Vinylderivate bislang erhältlich waren, zeigen dagegen in wässrigem Medium eine neutrale oder allenfalls schwach basische Reaktion. Eine wässrige Lösung von Imidazol hat beispielsweise den pH-Wert 9.

In bevorzugten Verbindungen der Formeln I und II bedeutet R1 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen. R2 und RQ bedeuten in den bevorzugten Verbindungen I und II Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der die beiden Stickstoffatome und das durch sie substituierte Kohlenstoffatom zu einem 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring verbindet.

Von den Ausgangsstoffen der Formel II seien beispielsweise genannt:
2-Methyl-2-imidazolin,
2-Isopropyl-2-imidazolin,
2-Butyl-2-imidazolin, 2,4-Dimethyl-24midazolin,
2,3 ,5-Trimethyl-2-imidazolin,
2-Heptadecyl-2-imidazolin, 2-Cyclohexyl-4-methyl-2-imidazolin,
2-Phenyl-24midazolin,
2-Benzyl-2-imidazolin, 2-fi-Phenyläthyl-2-imidazolin,
2-Benzyl-3,4,5 ,6-tetrahydropyrimidin,
2-Methyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
2-Methyl-4-hexadecyl-2-imidazolin, 2-Methyl-4-phenyl-2-imidazolin,
4, 5-Tetramethylen-2-imidazoj in, 2-Methyl-1, 3-diaza-cyclohepten-( 1),
N,N'-Dimethylformamidin,
N,N'Dipropylformamidin,
N,N'Diisobutylformamidin,
NqN'-Diphenylformamidin,
N,N'-Dimethylacetamidin,
N,N'-Dimethylpropionamidin,
N,N'-Dimethylstearylamidin,
N,

N'-Diäthylbenzamidin, N,N'-Diäthylhexahydrobenzamidin und N,N'-Diphenylphenyiacetamidin.

Die Ausgangsstoffe II sind aus der Literatur bekannt. Man stellt die offenkettigen Vertreter beispielsweise durch Umsetzen von Imidoäthern mit primären Aminen her. Cyclische Ausgangsstoffe II können durch thermische, durch Säuren katalysierte Abspaltung eines Moleküls Carbonsäure aus N,N'-diacylierten 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Diaminen erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung liegt nicht in der Art und Weise, in der die Umsetzung durchgeführt wird.

Man arbeitet also vorzugsweise unter den allgemein bekannten Vinylierungsbedingungen. Als Katalysatoren verwendet man beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalle, -oxyde, -hydroxyde oder -alkoholate.

Auch Zink- oder Cadmiumsalze organischer Säuren sind als Katalysatoren geeignet. Man wendet die Katalysatoren in den üblichen Mengen an, d. h. im allgemeinen 0,5 bis 15 Ges. %, bezogen auf den Ausgangsstoff II. Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmässig zwischen 70 und 2000 C, insbesondere zwischen 100 und 1800 C. Man arbeitet in der Regel unter einem Druck zwischen 1,5 und 35 Atmosphären. Die Mitverwendung eines Intertgases, wie Stickstoff, ist empfehlenswert. Es ist bekannt, dass dadurch die Gefahr von Zersetzungen des Acetylens, die explosionsartig verlaufen können, zurückgedrängt wird. Geeignete inerte Lösungsmittel, die man zweckmässig in Mengen von 50 bis 500 Ges. %, bezogen auf das Amidin, benutzt, sind unter anderem Benzol, Toluol, Xylols Cyclohexan und Tetrahydrofuran.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise, d. h. im allgemeinen durch Destillation, aufgearbeitet.

Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen heterocyclischen N-Vinylverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen. Sie haben jedoch ihre besondere Bedeutung bei der Herstellung von Mischpolymerisaten, die zum Leimen von Papier geeignet sind.

Dies gilt insbesondere für die N-vinylierten cyclischen Amidine I, die einen Imidazolinring enthalten. Zur Herstellung von Mitteln für die Papierleimung werden die Stoffe I zunächst in üblicher Weise quaternisiert und die Quaternisierungsprodukte mit Acrylsäureestern und gegebenenfalls mit Acrylnitril in wässrigem Medium mischpolymerisiert. Das disperse, kationenaktive Mischpolymerisat wird dann zum Leimen von Papier verwendet.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie g zu cm3.

Beispiel 1
470 Teile 2-Methylimidazolin werden in 1150
Raumteilen heissem Toluol gelöst. In die Lösung trägt man unter Rühren bei Rückflusstemperatur
16,8 Teile Kalium ein. Wenn alles Kalium gelöst ist, wird die entstandene Suspension in ein Druck gefäss gefüllt. Man presst 5 atü Stickstoff und 10 atü Acetylen auf und heizt das Gemisch auf 1200 C.

Durch Nachpressen von Acetylen hält man den Druck auf 25 atü. Nach 12 Stunden ist die Acetylenaufnahme beendet. Man lässt das Gemisch erkalten, ent spannt das Druckgefäss und destilliert das Reaktionsprodukt. Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält man 528 Teile l-Vinyl-2-methyl-2-imidazolin vom Kpeo 83 bis 860 C. Die Ausbeute entspricht 86 % der Theorie.

Beispiel 2
Man trägt 8 Teile metallisches Kalium in eine heisse Lösung von 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin in 1000 Teilen trockenem Toluol ein. Die entstehende Suspension füllt man in ein Druckgefäss, presst 5 atü Stickstoff auf und erhitzt auf 1250 C. Man erhöht den Druck durch Aufpressen von Acetylen auf 25 atü, bis die Acetylenaufnahme beendet ist. Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält man 253 Teile Vinyl, tetrahydropyrimidin vom Kpt8 95 bis 980 C und der Jodzahl 227 (theoretische Jodzahl 230). Die Ausbeute entspricht 89 % der Theorie.

Beispiel 3
Man setzt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise die äquivalente Menge 2-Imidazolin um und erhält 201 Teile l-Vinyl-2-imidazolin vom Kp20 79 bis 800 C und der Jodzahl 259 (theoretische Jodzahl 264). Die Ausbeute entspricht 82 % der Theorie.

Beispiele 4 bis 8
Man arbeitet unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, variiert jedoch den Ausgangsstoff und die Reaktionstemperatur. Diese sowie die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
Reaktions- Ausbeute Beispiel Ausgangsstoff temperatur Siedepunkt Reaktionsprodukt (% d.

Th.) (0C)
4 2-Athyl-2-imidazolin 120 81-840C/12 mm Hg 2-Äthyl-1-vinyl-2-imidazolln 74
5 2-Propyl-2-imidazolin 125 98-1000C/12 mm Hg 2-Propyl-1-vinyl-2-imidazolin 60
6 2-Isopropyl-2-imidazolin 170 95-970C/15 mm Hg 2-Isopropyi-1-vinyl-
2-imidazolin 55
7 2-Phenyl-2-ilmidazolin 130 103-1050C/0,3 mm Hg 2-Phenyl-l-vinyl-2-imidazolin 64
8 2-Benzyl-2-imidazolin 150 124-1250C/0,5 mm Hg 2-Benzyl-l-vinyl-2-imid'azolin 60
Beispiel 9
Man trägt in eine siedende Lösung von 51 Teilen 2, 4-Dimethyle2-imidazolin in 800 Raumteilen Toluol 1,

5 Teile Kallummetall ein und erhitzt das Gemisch, bis das Kalium gelöst ist. Die Lösung wird in ein Druckgefäss gefüllt. Man presst 5 Atmosphären Stickstoff und 10 Atmosphären Acetylen auf und erhitzt das Druckgefäss auf 1250 C. Durch Nachpressen von Acetylen hält man einen Druck von 25 Atmosphären aufrecht. Wenn kein Acetylen mehr verbraucht wird, lässt man das Reaktionsgemisch erkalten und destilliert es unter vermindertem Druck.

Man erhält 41 Teile l-Vinyl-2, 4-dimethyl-2-imid- azolin vom Kp15 81 bis 850 C. Die Jodzahl beträgt 198 (berechnet 204).

Beispiel 10
Man versetzt eine Lösung von 33,6 Teilen 2 Methyl-2-imidazolin in 120 Raumteilen Toluol mit 3,4 Teilen Kalium-tert.-butylat und behandelt die Lösung wie im Beispiel 9. Man erhält l-Vinyl-2 Methyl-2-imidazolin in einer Ausbeute von 55 % der Theorie.

Ersetzt man das Kalium-tert.-butylat durch die gleiche Menge Zinkstearat, so erhält man das l-Vinyl2-methyl-2-imidazolin in 40 %iger Ausbeute. Bei Verwendung der gleichen Menge Calciummetall als Vinylierungskatalysator beträgt die Ausbeute dagegen nur 5 % der Theorie.

Beispiel 11
420 Teile 2-Methyl-2-imidazolin werden in einem Druckgefäss, das mit Heiz- bzw. Kühlvorrichtungen versehen ist, mit 6,3 Teilen Kalium versetzt. Man erhitzt das Gemisch 3 Std. auf 1200 C C und presst dann 5 Atm. Stickstoff und 5 Atm. Acetylen auf. Der Druck wird durch Zufuhr von wefterem Acetylen konstant gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Die Temperatur hält man durch gelegentliches Kühlen zwischen 115 und 1200 C. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 500 Teile, entsprechend 90% der Theorie, l-Vinyl-2-methyl-2-imidazolin vom Kpzo 83 bis 860 C.

Beispiel 12
In 156 Teile N, Nt-Diisobutylformamidin, in 1000 Teilen Toluol gelöst, werden unter Rühren bei 1100 C 4,2 Teile Kalium eingetragen. Nachdem sich das Kalium vollständig gelöst hat, füllt man in ein Druckgefäss um und presst bei 1400 C ein Gemisch von 1 Volumteil Stickstoff und 2 Volumteilen Acetylen auf, bis der Druck 15 Atmosphären beträgt. Durch Nachpressen von Acetylen wird das verbrauchte Acetylen laufend ergänzt. Nach Beendigung der Acetylenaufnahme wird das Toluol abdestilliert und das N-Vinyl-N,N'-diisobutylformamidin im Vakuum abdestilliert. Man erhält 113 Teile vom Siedepunkt 90 bis 920 C bei 12 mm Hg und einer Jodzahl von 135 (Theorie 140). Die Ausbeute entspricht 62 % der Theorie, bezogen auf angewandtes N,N'-Diisobutyl- formamidin.

Ersetzt man das N,N'-Diisobutylformamidin durch N,N'-Dipropylformamidin, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise das N-Vinyl-N,N'-dipropylformamidin vom Siedepunkt 720 C bei 8 mm Hg und einer Jodzahl 160 (Theorie 165).

Beispiel 13
80 Teile N,N'-Dimethylformamidin, 2,6 Teile Kalium und 800 Teile Benzol werden im Druckgefäss unter Rühren 2 Stunden auf 1400 C erhitzt.

Dann wird ein Gemisch von 1 Volumteil Stickstoff und 4 Volumteilen Acetylen aufgepresst, bis der Druck 25 Atmosphären beträgt, und so lange Acetylen nachgepresst, bis der Druck konstant bleibt.

Nach dem Abkühlen wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 79 Teile N-Vinyl-N,N'-dimethylformamid vom Siedepunkt 1320 C und einer Jodzahl von 254 (Theorie 259). Die Ausbeute entspricht 73 % der Theorie, bezogen auf angewandtes N,N'-Dimethylformamidin.

Ersetzt man das N,N'-Dimethylformamidin durch N,N'-Diphenylformamidin, so erhält man N-Vinyl N,N'-diphenylformamidin vom Siedepunkt 141 bis 1430 C bei 0,2 mm Hg und der Jodzahl 118 (Theorie 113).

Beispiel 14
135 Teile N, N'-DimethylWacetamidin werden in 1000 Teilen Toluol gelöst, 5 Teile Kalium zugefügt und 2 Stunden im Druckgefäss auf 1750 C erhitzt.

Dann werden 1 Volumteil Stickstoff und 4 Volumteile Acetylen aufgepresst und so lange Acetylen nachgepresst, bis der Druck konstant bleibt. Anschlie ssend wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 76 Teile N'-VinylN,N'-dimethylacetamidin vom Siedepunkt 90 bis 930bei 61 mm Hg.

Beispiel 15
In einem kühlbaren Reaktionsgefäss mit Rührer, zwei Zulaufgefässen und Innenthermometer werden 126 Teile Wasser vorgelegt. Das eine Zulaufgefäss beschickt man mit 110 Teilen l-Vinyl-2-methyl-2- imidazolin, das andere mit 127 Teilen Dimethylsulfat.

Diese beiden Substanzen lässt man dann etwa innerhalb einer Stunde in das Reaktionsgefäss einlaufen, wobei man durch kräftiges Rühren und gelegentliche Aussenkühlung dafür sorgt, dass die Temperatur nicht über 300 C steigt. Dann lässt man 2 Stunden nachreagieren und stellt den pH-Wert der Lösung mit etwas Ammoniak auf 6. Die Lösung ist gelblich und enthält 50% des quarternären Salzes.

In einem Polymerisationskessel mit Rührer, Zulaufgefäss, Rückflusskühler und Thermometer werden 200 Teile Wasser, 16 Teile der 50%gen l-Vinyl 2, 3-dimethylimidazolinium-methylsulfatlösung, 1 Teil Diäthyldodecylammoniumsulfat und 2 Teile Polyvinylpyrrolidon vorgelegt und auf 850 C erhitzt. Dann setzt man 2 Teile 30%ges Wasserstoffperoxyd zu und lässt eine Mischung auf 70 Teilen Butylacrylat und 30 Teilen Acrylnitril innerhalb von 2 Stunden zulaufen, wobei man die Temperatur auf 85 bis 900 C hält. Man hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei dieser Temperatur und kühlt dann ab.

Die so erhaltenen feinteiligen Dispersionen werden durch Wasserzusatz auf einen Feststoffgehalt von 35 % eingestellt.

Ungeleimtes Papier wird geleimt, indem man es 10 Sekunden lang in eine 1 gew.%ige wässrige Dispersion des beschriebenen Copolymerisats, die man durch Verdünnen der 35 gew.%igen Standardlösung erhält, eintaucht.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamidinen der Formel EMI4.1 in der R1 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, während R2 und Ra für Kohlenwasserstoffreste oder für gemeinsame Glieder eines heterocyclischen, die beiden Stickstoffatome und das Kohlenstoffatom, das die letzteren substituieren, einschliessenden Ringes stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Amidine der Formel EMI4.2 bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Vinylierungskatalys atoren mit Acetylen umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Ausgangsstoff der Formel I ausgeht, in der R1 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R2 und Rs für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Ausgangsstoff der Formel I ausgeht, in der R1 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R2 und R3 zusammen für einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der die beiden Stickstoffatome und das durch sie substituierte Kohlenstoffatom zu einem 5- bis 7gliedrigen Ring verbindet, stehen.