DE1067005B - Verfahren zur Herstellung von Boranaten - Google Patents

Description

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F 23740 IVa/12i

ANMELDETAG: 12. A U G U S T 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
4USLEGESCHRIFT: 15. O KT O B E R 1959

In der chemischen Literatur ist eine größere Zahl von Verfahren zur Darstellung von Alkaliboranaten durch Umsetzung von Metallhydriden mit Borverbindungen beschrieben worden.

So erhält man durch Umsetzung von Natriumhydrid mit Borsäureestern oder Natriummethoxyborat oder Borsäureanhydrid Natriumboranat:

4NaH + B(O

NaBH₄ + 3NaOCH₃ Verfahren zur Herstellung von Boranaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

3NaH + NaBH(OCHg)₃ -> NaBH₄ + 3NaOCH₃

4NaH

2B₂O₃-

NaBH₄+ 3NaBO₂,

dabei kann an Stelle von Natriumhydrid auch Natriummetall und Wasserstoff eingesetzt werden. Die Reaktionen werden bei Uherdruck durchgeführt.

Ferner kann Natrium«*il«&nat gewonnen werden durch Umsetzung von Wasserstoff, mindestens einer Borverbindung und einer Dispersion eines oder mehrerer feinzerteilter Alkalimetalle bei Temperaturen zwischen 250 und 350° C, vorzugsweise unter Wasserstoffüberdruck. Als Borverbindungen dienen hierbei Borhalogenide, organische Anlagerungsprodukte der Borhalogenide, Borsäureester, Boroxyd,-Alkalimetallborhalogenide:

4Na+ 2H₂+ BF₃-^ NaB H₄+ 3 NaF, 4 Na+ 2 H₂+ B(O CH₃)^NaBH₄+ 3 Na(O C H₃),

^NaBH₄+ 3NaBO₂, 3< >

Dr. Friedrich Schubert, Dr. Konrad Lang, Leverkusen,

und Dr. Werner Schabacher, Köln-Mülheim,

sind als Erfinder genannt worden

halogenid in Gegenwart von Katalysatoren erzeugt: B(OCH₃)₃.

6LiH + 2BF₃
2LiH+ B₂H₆

h- B₂H₆+ 6LiF -> 2LiBH₄.

4Na+ 2H₂+ 2B₂O₃-4Na+ 2H₂+ NaBF₄

-NaBH₄ + 4NaF.

Die Umsetzung erfolgt in inerten Suspensionsmitteln, vorzugsweise Mineralölen, in denen das ent- standene Boranat unlöslich ist. Das Alkalimetall muß hierbei sehr fein dispergiert werden, was durch Anwendung von Rührern hoher Tourenzahl (3000 bis 6000UpM.) in Reaktionsgefäßen spezieller Konstruktion erreicht wird. Bei der anschließenden Gewinnung des reinen Boranate muß zunächst das Mineralöl ' durch Waschen mit Petroläther sorgfältig entfernt werden, sodann wird das Boranat mit Isopropylamin oder Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt extrahiert.

Nach USA.-Patent 2 729 540 stellt man Boranate her durch Reaktion von Alkalimetallhydriden, Erdalkalimetallhydriden bzw. der freien Metalle mit Bortrialkylen und Wasserstoff unter hohem Druck und 200 bis 300° C.

NaH + B(C₂H₅)₃ + 3H₂-^ NaBH₄ + 3 C₂H₆.

Die Umsetzung von Diboran mit Lithiumhydrid liefert ebenfalls Lithiumboranat. Hierbei wird Diboran durch Reaktion von Lithiumhydrid mit Bor-Ebenso liefert die Reaktion von Alkalimetallhydriden oder Erdalkalimetallhydriden mit Boroxyd bei 200 bis 350° C in Gegenwart eines Metallalkoxydes Boranat, wobei die Umsetzung in einer Stahlkugelmühle durchgeführt wird.

Alle diese Verfahren zeigen Nachteile, die ihre technische Verwendbarkeit beeinträchtigen. Die Verwendung des relativ leicht zugänglichen Boroxyds ergibt wegen der Bildung von NaBO₂ eine theoretische Borausbeute von nur 25%, die praktischen Ergebnisse liegen bei 19% der Theorie (ohne Mahlen) bzw. 64% der Theorie (bei gleichzeitigem Mahlen). Borsäuremethylester, die wichtigste für die Boranatherstellung verwendete Borverbindung, bildet mit Methanol ein nur schwierig zerlegbares Azeotrop, seine Gewinnung ist also recht umständlich. Die Umsetzung des Boresters mit Natriummetall und Wasserstoff in Mineralölen stellt zweifelsohne einen bedeutenden Fortschritt dar, doch verlangt sie erheblichen technischen Aufwand: Hochtourige Rührwerke mit speziell geformten Rührern und Kesselwänden, die Rührer müssen bei 3000 bis 6000 UpM gegen 7 bis 10 atü Wasserstoff bei 250 bis 350° C sicher abgedichtet werden; das als Dispergierungsmittel dienende Öl muß einer Dauerbelastung von 250 bis 350° C bei Gegenwart von Natrium bzw. Natriumhydrid und gegebenenfalls Borhalogeniden gewachsen sein. Wegen der Löslichkeit der Öle in Isopropylamin bzw. Ammoniak muß das Reaktionsprodukt sorgfältig von Öl befreit werden, ehe es extrahiert wird. Diese technischen Schwierigkeiten finden ihren Ausdruck im

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verhältnismäßig hohen Preis des Natriumboranats, welches nach dem geschilderten Verfahren gewonnen wird.

Von den übrigen bei der Beschreibung des Standes der Technik geschilderten Verfahren ist eine Durchführung im technischen Umfang bislang nicht bekanntgeworden.

Einen wesentlichen Fortschritt auf diesem Gebiet brachte ein nicht vorveröffentlichtes Verfahren zur Herstellung von Boranaten durch Umsetzung von Borverbindungen mit Metallhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Hydrid der Metalle A^' Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K (Rb, Cs) mit einem Meta- v borat (oder einem Metalloxyd-Boroxyd-Gemisch vergleichbarer Zusammensetzung) eines Metalls diese! Reihe, das in der genannten Reihenfolge nicht weiter links steht als das Hydridmetall, bei Temperaturen oberhalb 100° C umgesetzt wird. Das Metallhydrid kann hierbei während der Umsetzung nach an sich bekannten Verfahren erzeugt werden. Dem Reaktionsgemisch können ferner feste Säureanhydride zugesetzt werden. Nach diesem Verfahren können Boranate wesentlich wirtschaftlicher als bisher gewonnen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten durch Umsetzung von Metallhydriden mit Borverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Alkaliborate oder Metalloxyd-Boroxyd-Gemische in einem anderen Molverhältnis als IMe₂OzUlB₂O₃ mit Alkalimetallhydriden oder Alkalimetallen und Wasserstoff mit oder ohne Anwendung von Wasserstoffüberdruck bei Temperaturen über 100° C umgesetzt werden.

Es wurde nämlich gefunden, daß es für die Herstellung von Alkaliboranaten nicht notwendig ist, von Metaboraten auszugehen, sondern daß der Umsetzung mit Alkalimetall und Wasserstoff bzw. Alkalimetallhydrid Alkaliborate ganz allgemein und mit besten Ergebnissen unterworfen werden können: es ist gerade von Vorteil, höhere Borate, also solche mit einem Verhältnis Me₂ O: B₂ O₃ < 1:1 einzusetzen.

Es wurde ferner gefunden, daß die Ausbeuten ,wesentlich verbessert werden, wenn dem Gemisch von Alkaliborat und Alkalimetall bzw. Hydrid bestimmte Zusatzstoffe zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe +5 können in zwei Gruppen eingeteilt werden:

a) Stoffe, die mit dem entstehenden Alkalioxyd chemisch reagieren. Als solche kommen in Betracht z. B. Calciumchlorid (Bildung von Alkalimetallchlorid und Calciumoxyd) oder z. B. Säureanhydride, wie Siliciumdioxyd.

b) Reaktionsfördernd wirken auch chemisch inerte Stoffe, welche das Reaktionsgemisch verdünnen. Aus der großen Zahl der hierfür in Frage kommenden Substanzen seien Kochsalz und Feldspat genannt.

Die Reaktionen verlaufen dann nach folgendem Schema:

Na₂O: B₂O₃=I : 4

Na₂ B₈ O₁₃ + 32 Na+16 H₂+13 Si O₂ -> -> 8NaBH₄ + 13Na₂SiO₃.

Aus den Gleichungen folgt, daß, je höher der Borgehalt des eingesetzten Borats ist, desto weniger Siliciumdioxyd verwendet werden muß, mit anderen Worten, der Ballast an Natriumsilikat sinkt. Aus diesem Grunde ist die Verwendung von höheren Boraten vorteilhafter. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen wird man jedoch die Verwendung des aus Borax oder lit durch einfaches Entwässern leicht zugang- j η Natriumtetraborates vorziehen. I

Jlei der Herstellung von Alkalihydriden ist es bekannt, ein Alkalimetall mit einem feinverteilten inerten Feststoff und einer verhältnismäßig kleinen Menge von Abietinsäure zu mischen und diese Mischung der Einwirkung von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls zu unterwerfen.

Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung führt man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 100° C, vorteilhaft zwischen 350 und 550° C, durch.

Um Zersetzung des Natriumboranates zu verhindern, arbeitet man vorteilhaft bei Wasserstoffdrücken von 2 bis 6 atü. Da Natriumboranat bis 400° C beständig ist, kann die Umsetzung auch drucklos durchgeführt werden, wenn man Sorge für die Einhaltung einer entsprechend geringeren Reaktionstemperatur trägt.

Im Gegensatz zu allen bisher bekanntgewordenen Verfahren ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, den durch Druck und Temperatur gegebenen Existenzbereich der Alkalimetallhydride einzuhalten. Nach Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, Syst. N/21, S. 162, ist der Dissoziationsdruck des Natriumhydrids in mm Hg gegeben durch die Gleichung:

5700

+ 2,5 log T + 3,956 .

Daraus berechnet sich ein extrapolierter Dissoziationsdruck von

0 atü = 1 ata

1 atü =J. ata

2 atü =3 ata

3 atü =4 ata

4 atü = jTata

5 atü = h ata

6 atü= £ ata

7 atü = £ ata

bei
bei
bei
bei
bei
bei

424° C
447° C
462° C
472° C
480° C
487° C

bei 493° C
bei 498° C

Na₂O:B„O, = 3:

Na₈BO₈+ 4Na+ 2H₂+ 3 SiO₂

60

NaB H₄ + 3 Na₂ Si O₃

Na₂O: B₂O₃ = I :2

Na₂B₄O₇ +16Na + 8H₂ + 7 SiO₂^ -^4NaBH₄+ 7Na₂SiO₃ Wie Beispiel 1 zeigt, kann die Umsetzung ohne weiteres bei 500° C und 3 atü Druck, also außerhalb des Existenzbereiches von Natriumhydrid (Zersetzungsdruck bei 500° C: etwa 7,3 atü) durchgeführt werden. Ebensogut verläuft die Umsetzung innerhalb des Existenzbereiches von NaH, wie es Beispiel 2 zeigt: 3 atü, 450° C. (Der Dissoziationsdruck bei 450° C ist etwa 1,2 atü.)

Nach J. Amer. Chem. Soc, 75, S. 208 (1953), verläuft die Umsetzung von Natriumhydrid mit Boroxyd nach der Gleichung

4NaH + 2B₂O₃

NaB H₄ + 3 NaB O₂,

Na₂O:B₂O₃=I :3

Na₂B₆O₁₀ + 24Na+12H₂

wobei die Ausbeuten 19% der Theorie (ohne gleich-10SiO₂-^ zeitiges Mahlen) bzw. 64% der Theorie (unter gleich-

6NaBH₄+ 10Na₂SiO₃ 70 zeitigem Mahlen über 46 Stunden) betragen.

Es muß daher überraschen, daß die Umsetzung von höheren Boraten, z. B. Tetraborat, nicht nach der Gleichung

2Na₂B₄O₇ + 4Na + 2H₂

NaBH₄ + 7 NaBO₂ + χ SiO₂

sondern nach der Gleichung
Na₂B₄O₇+16Na+ 8H₂+ 7SiO₂

->4NaBH₄ +7Na₂SiO₃

unter quantitativer Umsetzung des eingebrachten Bors abläuft, ferner, daß, da nach dgi^zitierten amerikanischen Literaturstelle Natriu»borat nicht mehr reagiert, das erheblich basischere Natriumorthoborat Na₃BO₃ zur fast quantitativen Umsetzung gebracht werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt weiterhin eine Reihe wesentlicher technischer Fortschritte:

Die Reaktion verläuft ohne oder unter Anwendung von nur geringem Wasserstoffüberdruck. Sie kann daher in normalen chemischen Apparaturen durchgeführt werden.

Die Ausgangsprodukte Natriummetall und entwässerter Borax sind leicht zugängliche und wohlfeile Produkte. Das Reaktionsprodukt braucht nicht wie bei dem obengenannten, in Mineralöl durchgeführten Prozeß vor der Extraktion umständlich gereinigt zu werden, sondern kann praktisch direkt der Laugung 3« unterworfen werden.

Das beim Zusatz von Quarzmehl als Nebenprodukt anfallende Natriummetasilikat ist ein wertvoller technischer Stoff, der direkt einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann.

Beispiel 1

In einem Rührautoklav wird eine innige Mischung von 201 g entwässertem, in der Kugelmühle gemahlenem Borax, 368 g metallisches Natrium und 420 g feinstgepulvertes Quarzmehl 4 Stunden auf 500° C erhitzt. Das Reaktionsgut steht dabei unter einem Wasserstoffüberdruck von 3 atü. Das erhaltene Reakjftionsprodukt wird mit flüssigem_Ammoniak extra-_^⁵ fhiert. Man erhält in vorzüglicher Ausbeute Natrium-MxTranat von 96% NaBH₄-Gehalt.

Als Nebenprodukt entsteht nach der Gleichung

Na₂B₄ O₇+16 Na

7 Si O₂+ 8H₂

= 4NaBH₄ + 7Na₂SiO₃

Natriummetasilikat, welches in gewinnbringender Weise für bekannte industrielle Verwendungszwecke eingesetzt wird.

Beispiel 2

In einem Rührautoklav wird eine innige Mischung von 201 g entwässertem und in einer Kugelmühle gemahlenem Borax, 368 g metallisches Natrium und 400 g Feldspat bei einem Wasserstoffüberdruck von

3 atü bei 450° C 4 Stunden lang gerührt. Das erkaltete Reaktionsprodukt wird mit flüssigem Ammoniak extrahiert. Man erhält in vorzüglicher Ausbeute Natriumboranat von über 96°/o NaBH₄-Gehalt.

Beispiel 3

Na₃BO₃+ 4 Na

2 H₂ + 3 SiO₂-

NaBH,+3Na„SiO,

10 In einem Rührautoklav wird eine Mischung von 384 g feingemahlenem Natriumorthoborat, Na₃BO₃, 540 g Quarzsand und 276 g Natrium unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 5 atü aufgeheizt. Bei 340 bis 400° C setzt die exotherme Reaktion ein, sie wird mit Hilfe der Wasserstoffzufuhr und durch Kühlung so gesteuert, daß die Temperatur 500 bis 550° C nicht überschreitet. Die Umsetzung ist" nach ό Stunden beendet. Nach dem Erkalten wird das in guter Ausbeute gewonnene Natriumboranat aus dem Reaktionsmit Ammoniak oder Isopropylamin extra-Jj

gemisch
hiert.

Na₂B₆O₁₀

Beispiel 4
■ 24Na + 10SiO_{2 2}

-^6NaBH₄+ 10Na₂SiO₃

Wie im Beispiel 3 wird eine Mischung von 271 g feingemahlenem Natriumtriborat Na₂B₆O₁₀ mit 552 g Natrium und 600 g Quarzsand unter 2 bis 6 atü Wasserstoffdruck auf 400 bis 550° C erhitzt. Die Ausbeute an Natriumrloranät beträgt 75% der Theorie.

Beispiel 5

Na₂B₈O₁₃ 32Na +13SiO₂+16H₂-

-8NaBH₄

13Na₂SiO₃

Wie im Beispiel 3 und 4 wird eine Mischung von 340,4 g feingemahlenem Natriumtetraborat Na₂B₈O₁₃ mit 736 g Natrium und 780 g Quarzsand unter 2 bis 6 atü Wasserstoffdruck auf 400 bis 550° C erhitzt. Die Ausbeute an Natriumboranat entspricht dem im Beispiel 4 genannten Ergebnis.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten durch Umsetzung von Metallhydriden mit Borverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Alka^j- _bo£ate od^er Metalloxyd-Boroxyd-Gemische m einem anderen Molverhältnis als 1 Me₂O zu 1 B₂O₃ mit Alkalimetallhydriden oder Alkalimetallen und Wasserstoff mit oder ohne Anwendung von Wasserstoffüberdruck bei Temperaturen über 100° C umgesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 768 064.

   Entgegengehaltene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 036 222.

   909 638/360a 10.59