DE1066690B

DE1066690B -

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Publication number: DE1066690B
Application number: DENDAT1066690D
Authority: DE
Priority date: 1956-07-24
Publication date: 1959-10-08
Also published as: NL89568C; FR1179694A; BE559399A; GB805530A

Description

DEUTSCHES

Infolge des allmählich steigenden Kompressionsverhältnisses bei modernen Automotoren besteht ein ständig wachsendes Bedürfnis nach Motortreibstoffen mit hoher Octanzahl, welche von der Erdölindustrie unter der Bezeichnung »Super-« oder »Premium-Benzin« in den Handel gebracht werden. Diese Benzine weisen eine sehr hohe F-l-l-Va-Octanzahl, bestimmt nach der sogenannten Research-Methode unter Zusatz von 1,5 cm³ Bleitetraäthyl, von 95 oder höher auf.

Zur Erzeugung von solchen Produkten mit verbesserten Antiklopfeigenschaften werden in großem Ausmaß die Verfahren der katalytisch«! Spaltung und in steigendem Maße auch die katalytische Reformierung angewendet.

Bei der mit einem platinhaltigen Katalysator arbeitenden Reformierung wird z. B. ein direkt destilliertes Benzin, worunter die Fraktion aus rohem Erdöl mit einem Siedebereich unter etwa 205 bis 235° C (ASTM) verstanden wird, oder ein Schwerbenzin, gegebenenfalls zusammen mit Spaltbenzinen, bei Temperaturen zwischen etwa 480 und 580° C in Anwesenheit von Wasserstoff, dessen Partialdruck über etwa 6 atü liegt und bis zu 50 atü betragen kann, in einem Reaktionskessel oder Rohr, die mit der Katalysatorfüllung beschickt sind, in der Dampfphase behandelt. Der Träger des Platinkatalysators besteht aus einem sauerreagierenden Material, wie einer Si O₂-Al₂ O₃-Verbindung, oder aus einem durch z. B. Phosphorsäure oder Halogen sauer eingestellten Aluminiumoxyd. Es ist vorteilhaft, den Wassergehalt des Reaktionsgemisches zu regeln und der Reaktionszone außerdem eine sich unter den dort herrschenden Bedingungen zersetzende chlorhaltige Verbindung wie tert. Butylchlorid oder reines Chlor in kleinen Mengen zuzuführen.

Das aus dem katalytischen Reformierungsprozeß bei Verwendung eines sauren Platinkatalysators erhaltene Produkt wird nachstehend durch die gleichbedeutenden Ausdrücke »katalytisches Reformat« oder »Platformat« bezeichnet.

Mit Hilfe dieser katalytischen Reformierungsprozesse unter Verwendung eines sauren, platinhaltigen Katalysators kann man Produkte mit hoher Octanzahl erzeugen, die als Komponenten für hochwertige Motorbenzine geeignet sind. Infolge der verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit der katalytischen Reformate ist es jedoch fast immer unmöglich, diese Reformate ohne Zugabe gewisser flüchtiger Komponenten direkt als Motorbenzine zu verwenden. Außerdem sind in manchen Fällen, insbesondere wenn das Ausgangsmaterial stark paraffinisch ist, die Octanzahlen nicht hoch genug.

Unter Flüchtigkeit einer Fraktion wird der Prozentsatz der Fraktion in Volumen verstanden, welcher bei 100° C bei der ASTM-Destillation verdampft.

Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische

mit verbesserter Octanzahl

und verbesserter Flüchtigkeit

zur Anwendung als Motortreibstoffe

oder als Komponente in Motortreibstoffen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 24. Juli 1956

Andreas Nilsson, Den Haag, ist als Erfinder genannt worden

In der britischen Patentschrift 742 769 ist bereits vorgeschlagen worden, Benzin mit hoher Octanzahl herzustellen durch katalytisches Reformieren eines direkt destillierten Benzins unter Anwendung eines sauren Platinkatalysators und anschließende thermische Reformierung des erhaltenen katalytischen Reformates. Bei diesem Verfahren können zwar Produkte mit sehr hoher Octanzahl erhalten werden, jedoch ist ihre Flüchtigkeit gewöhnlich so gering, daß diese thermischen Reformate nicht ohne Zusatz beträchtlicher Mengen anderer Komponenten mit hoher Octanzahl und sehr hoher Flüchtigkeit als hochwertige Benzine verwendet werden können. Die durch eine katalytische Spaltung erhaltene, unter etwa 85 bis 135° C siedende Fraktion eines Benzins ist im allgemeinen für diesen Zweck am besten geeignet.

Dieses Verfahren bietet aber mancherlei Nachteile.

In erster Linie müssen solche Fraktionen mit hoher Flüchtigkeit zur Verfügung stehen, und dies ist nicht immer der Fall. Weiter besteht die Schwierigkeit beim Einsatz derartiger leichter Fraktionen, daß eine Verwendung für die schwere Fraktion des Spaltben-

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zins gefunden werden muß, welche nur eine geringe Flüchtigkeit und eine ausgesprochen niedrigere Octanzahl aufweist.

Es ist auch bereits bekannt, die aus einem thermischen Reformat herausdestillierte höhersiedende Benzinfraktion zwecks Verbesserung ihrer Klopffestigkeit zusammen mit einer olefinreichen Gasfraktion ein zweites Mal thermisch zu reformieren. Diese Maßnahme betrifft aber ein anderes technisches Problem, als es der Erfindung zugrunde liegt, denn die katalytischen Reformate weisen ja im allgemeinen eine ausreichend hohe Octanzahl auf, nur zeigen sie eine zu geringe Flüchtigkeit.

Es sind weiterhin zweistufige Verfahren zur katalytischen Reformierung von Benzinen beschrieben worden, bei welchen das gesamte oder ein Teil des in der ersten Stufe erhaltenen Reformats anschließend nochmals über einen Katalysator geleitet wird, der z. B. ein Cyclisierungsreaktionen begünstigendes Gemisch aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd sein kann. Auch hier wird durch die zweite katalytische Behandlung nur eine Verbesserung der Octanzahl angestrebt.

Es ist nun ein Verfahren gefunden worden zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische mit verbesserter Octanzahl und verbesserter Flüchtigkeit zur Anwendung als Motortreibstoff oder als Komponente in Motortreibstoffen aus direkt destillierten Benzinen oder Fraktionen derselben durch katalytisches Reformieren unter Anwendung eines auf einem sauren Träger aufgebrachten Platinkatalysators mit nachfolgender Destillation. Dieses Verfahren unterscheidet sich von den bereits bekannten Maßnahmen in charakteristischer Weise dadurch, daß nach dem kataly ti sehen Reformieren eine oder mehrere schwere Fraktionen, d. h. Fraktionen, die mindestens teilweise über 160° C sieden, durch Destillation aus dem erhaltenen katalyschen Reformat abgetrennt werden, worauf mindestens eine dieser Fraktionen einer thermischen Reformierungsbehandlung unterworfen wird und das erhaltene thermische Reformat mit einer oder mehreren Fraktionen eines katalytischen Reformates vermischt wird.

Es ist zweckmäßig, daß das der thermischen Reformierungsbehandlung zu unterwerfende Material im wesentlichen oder vollständig frei ist von unter 75° C siedenden Komponenten. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also ein Material thermisch reformiert, das im allgemeinen eine deutlich höhere Octanzahl aufweist als die nicht der thermischen Reformierung unterworfenen Platformierungsfraktionen. Überraschenderweise werden bei einer solchen thermischen Reformierungsbehandlung in der betreffenden Fraktion noch vorhandene Komponenten mit sehr niedriger Octanzahl selektiv in Verbindungen mit ausgesprochen erhöhter Flüchtigkeit und erhöhter Octanzahl umgewandelt.

• Wenn das thermische Reformat mit denjenigen ■Fraktionen des katalytischen Reformates, welche der thermischen Reformierung nicht unterworfen wurden, •vermischt wird, erhält man Produkte mit einer wesentlich höheren Flüchtigkeit, als sie durch thermisches Reformieren der Gesamtmenge des katalytischen Reformates gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 742 769 erhalten werden können, wäh-,rend aber die Octanzahl und Ausbeute nicht ver- -schlechtert werden.

Das bei der katalytischen Reformierungsbehandlung erhaltene Reformat wird gewöhnlich einer fraktionierten Destillation unterworfen, um Komponenten ■mit niedrigerem Siedepunkt als Butan oder Pentan zu entfernen. Das bei dieser sogenannten Stabilisierung erhaltene Produkt wird nachstehend als »vollständiges« katalytisches Reformat oder »vollständiges« Platformat bezeichnet.

Das »vollständige« katalytische Reformat wird dann erfindungsgemäß durch fraktionierte Destillation in mindestens zwei Fraktionen von verschiedener Flüchtigkeit zerlegt. Mindestens eine dieser Fraktionen muß eine schwere Fraktion sein, d. h. eine ίο Fraktion, die mindestens teilweise über etwa 160° C siedet. Eine dieser schweren Fraktionen wird dann thermisch reformiert, gewünschtenfalls zusammen mit einer oder mehreren anderen schweren oder leichten Fraktionen.

Es ist gewöhnlich ratsam, daß die der thermischen Reformierungsbehandlung zu unterwerfende schwere Fraktion im wesentlichen alle Komponenten des katalytischen Reformates enthält, welche über 160° C sieden, gewünschtenfalls zusammen mit den niedrigersiedenden Komponenten.

Es können also die folgenden Fraktionen der thermischen Reformierungsbehandlung unterworfen werden: Die gesamte über 85° C siedende Fraktion, die gesamt über 105° C siedende Fraktion, die gesamte über 132° C siedende Fraktion und die gesamte über 160° C siedende Fraktion.

Wenn das Ausgangsmaterial einen verhältnismäßig hohen Endsiedepunkt aufweist, kann es zweckmäßig sein, die schwerste Fraktion, die Komponenten mit einem Siedepunkt oberhalb 200 bis 230° C enthält, durch Destillation aus dem Platformat abzutrennen und diese Fraktion nicht der thermischen Reformierungsbehandlung zu unterwerfen.

Es ist daher manchmal ratsam, als Ausgangsmaterial für die thermische Reformierungsbehandlung eine Fraktion zu verwenden, die alle oder praktisch alle Komponenten des katalytischen Reformates enthält, die zwischen 160 und 200 bis 230° C sieden, aber keine Komponenten, die über 200 bis 230° C sieden. Demnach können beispielsweise die folgenden Fraktionen des katalytischen Reformates der thermischen Reformierung unterworfen werden: Die gesamte Fraktion, welche zwischen 85 und 200 bis 230° C siedet; die ganze, zwischen 105 und 200 bis 230° C siedende Fraktion; die ganze, zwischen 132 und 200 bis 230° C siedende Fraktion und die ganze, zwischen 160 und 200 bis 230° C siedende Fraktion.

Die thermische Reformierungsbehandlung wird in einer Reaktionszone durchgeführt, die z. B. ein oder mehrere Rohre und bzw. oder Spiralen enthält. Die Temperatur liegt in der Größenordnung von 500 bis 600° C, vorzugsweise im Bereich von 525 bis 575° C. Der Druck beträgt 15 bis 135 atü, vorzugsweise 70 bis 115 atü. Die thermische Reformierungsbehandlung kann gewünschtenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff und bzw. oder anderen Gasen oder Dämpfen, wie Wasserdampf, Butan, Buten, Propan, durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, einen Teil der Gase und bzw. oder Dämpfe, welche bei dieser Reformierungsbehandlung erhalten worden sind, im Kreislauf zurückzuführen.

Das anfallende, thermische Reformat wird vorzugsweise von den schwersten, über dem Benzinbereich siedenden Komponenten und bzw. oder von Komponenten, die flüchtiger sind als Pentan oder Butan, durch Destillieren befreit. Das erhaltene Produkt kann als Komponente zur Herstellung hochwertiger Benzine mit hoher Octanzahl und ausreichend hoher Flüchtigkeit verwendet werden. Zum Beispiel kann man dieses thermische Reformat mit einer oder meh-

reren oder gewünschtenfalls allen Fraktionen des vollständigen Platformats vermischen, die bei der Abtrennung des Ausgangsmaterials für die thermische Reformierungsbehandlung übrigbleiben. Vorzugsweise ■erfolgt das Vermischen der verschiedenen Komponenten in dem gleichen Verhältnis, in welchem sie aus dem »vollständigen« Platformat (»Produktionsverhältnis«) erhalten werden.

Es kann vorteilhaft sein, die Platformatfraktion, die über 200 bis 230° C siedet, auszuschalten, wenn sie nicht der thermischen Reformierung unterworfen worden ist.

Man kann auch das thermische Reformat mit einer oder mehreren Fraktionen eines anderen Platformates vermischen.

Falls nur eine einzige schwere Fraktion aus dem »vollständigen« katalytischen Reformat isoliert und der thermischen Reformierung unterworfen wird, enthält sie vorzugsweise im wesentlichen alle Komponenten des katalytischen Reformates, die über 160° C sieden, gewünschtenfalls unter Ausschluß der über 200 bis 230° C siedenden Anteile. Eine solche schwere Fraktion wird als »schweres Platformat« oder »schweres katalytisches Reformat« bezeichnet. Die gesamte, niedrigersiedende Fraktion des vollständigen Platformates wird dann als leichtes Platformat oder leichtes katalytisches Reformat bezeichnet.

Es ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, daß Benzine von verhältnismäßig hoher Flüchtigkeit, nämlich über 30%, erhalten werden können, indem man die leichte Platformatfraktion und die thermisch reformierte schwere Platformatfraktion in dem Verhältnis vermischt, in welchem diese beiden Komponenten aus dem »vollständigen« Platformat erhalten werden, da dann keine flüchtigen Komponenten anderer Herkunft zugesetzt werden müssen und auch kein Überschuß an leichtem Platformat oder thermisch reformiertem schwerem Platformat zurückbleibt. Wenn Benzine mit einer noch höheren Flüchtigkeit hergestellt werden sollen, kann man die leichte Platformatfraktion mit einer geringeren Menge der thermisch reformierten schweren Fraktion vermischen, als dem Produktionsverhältnis entspricht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Produkte mit praktisch gleicher Octanzähl und in gleicher Ausbeute unter Verwendung einer wesentlich kleineren thermischen Reformierungsanlage erhalten werden können, als dies bei dem bereits bekannten Verfahren der Fall ist, gemäß welchem das »vollständige Platformat« thermisch reformiert wird.

Der unterschiedliche Effekt, der durch die thermische Reformierung eines vollständigen katalytischen Reformates einerseits und durch die Reformierung nur einer schweren Platformatfraktion und nachfolgendes Wiedervermischen mit einer leichten Fraktion im Produktionsverhältnis andererseits erzielt wird, ist in ■den Fig. 1 und 2 dargestellt. Bei Versuchen mit thermischer Reformierung einer schweren Platformatfraktion allein lag der Trennungspunkt bei der Destillation zwischen der leichten und der schweren Fraktion bei 100° C.

In Fig. 1 ist die F-l-l-Va-Octanzahl auf der senkrechten Achse und die Ausbeute an entbutanisiertem Benzin auf der horizontalen Achse in Gewichtsprozent aufgetragen. In Fig. 2 ist die Flüchtigkeit in Volumprozent auf der senkrechten Achse und die ■F-l-l-Va-Octanzahl auf der horizontalen Achse eingetragen.

In beiden Figuren bezeichnet der Punkt A das »vollständige« Platformat, welches als Ausgangsmaterial verwendet worden ist. Die Kurven A-X stellen die Eigenschaften von entbutanisierten Benzinen dar, die bei der thermischen Reformierung des »vollständigen« Platformats unter verschieden scharfen Arbeitsbedingungen erhalten worden sind. Die Kurven A-Y zeigen die Eigenschaften der entbutanisierten Gemische aus der leichten Platformatfraktion mit

ίο der thermisch reformierten schweren Platformatfraktion im Produktionsverhältnis, wobei die thermische Reformierung des schweren Platformats unter verschieden scharfen Bedingungen durchgeführt worden war.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Beziehung zwischen der Octanzahl und der Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem vorbekannten Verfahren (thermische Reformierung des »vollständigen« Platformats) praktisch gleich ist, obwohl im ersten Fall etwas bessere Ergebnisse erzielt worden sind. Aus Fig. 2 ergibt sich jedoch, daß überraschenderweise die Flüchtigkeit der Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, viel höher ist als die Flüchtigkeit der vergleichbaren Produkte, die nach dem alten Verfahren gewonnen worden sind.

Die Erfindung wird nun an Hand der Fig. 3 noch näher erläutert:

Das Ausgangsmaterial —· ein z. B. zwischen 95 und 195° C siedendes, direkt destilliertes Schwerbenzin — wird durch die Leitung 1 zugeführt, in der Erhitzungsspirale 2 vorerwärmt und in dem in Kessel 3 angeordneten Tonbett von Spuren arsenhaltiger und anderer Stoffe befreit, die für den Katalysator schädlich sind. Das Schwerbenzin wird dann durch die Pumpe 4 auf einen Druck von 40 atü gebracht und mit Rückflußgas vermischt, das etwa 85°/o durch die Leitung 5 eingeführten Wasserstoff enthält. Das Gemisch kommt dann über Leitung 6 in den Erhitzungsofen 7, wo es auf etwa 510° C erhitzt wird. Das Schwerbenzin wird anschließend über Leitung 8 dem ersten Reformierungsreaktor zugeführt, der beispielsweise mit Katalysatortabletten gefüllt ist, die aus aktiviertem Aluminiumoxyd bestehen und mit 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,22 Gewichtsprozent Chlor und 0,38 Gewichtsprozent Fluor imprägniert sind. Während des Hindurchströmens durch den Reaktor 9 sinkt die Temperatur infolge des endothermen Verlaufs des Prozesses. Das Produkt aus Reaktor 9 wird daher wiederum im Ofen 11 auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und dann durch das zweite Reformierungsgefäß 12 geleitet. Hier sinkt die Temperatur wiederum ab, und das Produkt wird in den Spiralen 13 des Ofens 11 erneut erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch den dritten Reformierungsreaktor 14 geführt. Die Reformierungsreaktoren 12 und 14 enthalten gewöhnlich den gleichen Katalysator wie der Reaktor 11. Das aus dem Reaktor 14 austretende Produkt wird im Kühler 15 etwas abgekühlt und dann in der Destillierkolonne 16 in eine Fraktion, welche z. B. über 205° C siedet und als Bodenprodukt durch die Leitung 17 abgeführt wird, sowie eine leichtere Fraktion zerlegt. Die letztgenannte Fraktion gelangt in Dampfform durch die Lei-

U5 tung 18 in den Kühler 19, in welchem die Benzindämpfe kondensiert werden, und von dort in die Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 20. Die Gasphase in dieser Trennvorrichtung besteht hauptsächlich aus Wasserstoff und wird durch die Leitung 5 über den Kompressor 21 zurückgeleitet. Das flüssige Produkt

wird durch die Leitung 22 in die Destillationskolonne 23 geleitet, in welcher alle niedriger als Pentan siedenden Komponenten abgetrennt und durch die Leitung 24 abgeführt werden. Das Bodenprodukt aus dieser Stabilisierungskolonne fließt durch die Leitung 25 in die Destillationskolonne 26, in welcher das stabilisierte »vollständige« Reformat in eine leichte und eine schwere Fraktion zerlegt wird. Die schwere Fraktion wird dann mittels Pumpe 28 durch die Leitung 27 in das Spiralensystem 29 des Ofens 30 geleitet, wo es ohne Katalysator thermisch reformiert wird, beispielsweise bei 530° C und 100 at. Das thermische Reformat wird in der Destillationskolonne 31 in ein Bodenprodukt, das die über etwa 220° C siedenden Komponenten enthält und wiederum durch die Leitung 32 abgezogen wird, sowie ein Kopfprodukt zerlegt. Das dampfförmige Kopfprodukt fließt über den Kühler 33 in die Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 34. Niedrigsiedende Gase aus dieser Trennvorrichtung werden durch die Leitung 35 abgeblasen. Das flüssige Produkt strömt durch die Leitung 36 in die Stabilisierkolonne 37, in welcher alle niedriger als Pentan siedenden Komponenten als Kopfprodukt abgetrennt und durch die Leitung 38 abgeführt werden. Die thermisch reformierte schwere Platformatfraktion verläßt die Kolonne als Bodenprodukt durch die Leitung 39 und kann gewünschtenfalls mit der leichten Platformatfraktion vermischt werden, welche die Kolonne 26 durch die Leitung 40 verläßt.

Das Verfahren wird nachstehend durch eine Reihe von Ausführungsformen noch weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein direkt destilliertes Schwerbenzin, erhalten durch Destillation eines Mittelost-Rohöls mit den folgenden Eigenschaften: F-1-1-V2-Octanzahl = 43; ASTM-Siedebereich 114 bis 193° C; unterer Schnittpunkt 93° C; Paraffingehalt = 60 Gewichtsprozent, wurde über einem 0,76 Gewichtsprozent Platin enthaltenden Katalysator katalytisch reformiert. Der Katalysator enthielt auch 0,22 Gewichtsprozent Chlor

ίο und 0,38 Gewichtsprozent Fluor auf dem Aluminiumoxydträger. Die katalytische Reformierung wurde bei einem Druck von 40 atü, einer Temperatur von 494 bis 500° C, einem Flüssigkeitsdurchsatz von 2,3 V/V/Std. einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl = 8 und einem Wassergehalt im Reaktionsgemisch von 50 bis 70 mg/m³ (0° C, 760 mm) durchgeführt. Der Schwefelwasserstoff war aus dem im Kreislauf zurückgeführten Gas fast vollständig entfernt. Nach dem Stabilisieren wurde ein entbutanisiertes »voolständiges« katalytisches Reformat mit folgenden Eigenschaften erhalten: ASTM-Siedebreich 48 bis 227° C; Flüchtigkeit = 25 Volumprozent; Octanzahl F-I-I-V2 = 92,5. Die Ausbeute betrug 84,4 Gewichtsprozent.

Zwei Proben dieses vollständigen katalytischen Reformates wurden der thermischen Reformierung unter verschiedenen Arbeitsbedingungen unterworfen. Diese Bedingungen und die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen, entbutanisierten thermischen Reformates sind in den Spalten A und B der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Thermische Reformierung

des vollständigen Platformats

A I B

Thermische Reformierung
schwerer Platformatfraktionen

^c 1 ^Di

Temperatur in ⁰C

Druck in atü

Ausbeute, bezogen auf katalytisch reformierte Zufuhr, in Gewichtsprozent

Ausbeute, bezogen auf thermisch reformierte Zufuhr, in Gewichtsprozent

ASTM-Siedebereich in ° C

Flüchtigkeit in Volumprozent, verdampft bei 100° C

Octanzahl F-I-I-V2

500 80

74,4

88,3 43 bis 191

28 95,0

520
80

68,4

81,2
bis 201

28
97,6

501
80

52,3

42 bis 199

100

520
80

49,6

84,4
43 bis 203

102

540
80

47,6

80,9
41 bis 200

103,5

Der restliche Teil des »vollständigen« Platformats wurde durch fraktionierte Destillation in eine leichte und eine schwere Fraktion mit einem Trennungspunkt bei 100° C zerlegt. Diese beiden Fraktionen hatten die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften:

Tabelle II	Leichte Fraktion	Schwere Fraktion
	37 bis 101 82,8	119 bis 226 95,7
ASTM-Siedebereich in ° C	25,4 30,2	58,8 69,8
Octanzahl F-I-I-V2
Ausbeute, bezogen auf direkt destilliertes Schwerbenzin, in Gewichtsprozent Ausbeute, bezogen auf »vollständiges« Plat- format, in Gewichtsprozent

Proben des schweren Platformates wurden der ther- Eigenschaften der erhaltenen entbutanisierten thermischen Reformierung unter verschiedenen Arbeits- mischen Reformate in den Spalten C, D und E der bedingungen unterworfen, welche zusammen mit den 70 Tabelle I angegeben sind. Diese thermischen Refor-

mate C, D und E wurden mit Proben der leichten Platformatfraktion im Produktionsverhältnis vermischt, wobei die Gemische F, G und H mit den in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften und Ausbeuten erhalten wurden.

Tabelle III

Gemische aus thermisch reformiertem schwerem
Platformat und leichtem Platformat im Produktionsverhältnis

Mischung
G

Schwere Platformatfraktion nach Tabelle I.. C

Ausbeute, bezogen auf direkt destilliertes

Schwerbenzin, in Gewichtsprozent 77,6

.ASTM-Siedebereich in ° C 40 bis

Flüchtigkeit in Volumprozent, verdampft bei

100° C

Octanzahl F-I-I-V2

32 94,4

75,0
40 bis 197

34
95,8

73,0
40 bis 195

35
96,5

Beim Vergleich dieser Zahlen mit den Ergebnissen von Tabelle I, Spalte A und B, ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzine mit viel höherer Flüchtigkeit erhalten werden als bei der vorbekannten Arbeitsweise, ohne daß aber die Octanzahl und bzw. oder die Ausbeute beeinträchtigt wird.

Beispiel 2

Eine schwere Platformatfraktion mit einem ASTM-Siedebereich von 144 bis 236° C, einem unteren Schnittpunkt von 132° C und einer F-l~l-V2-Octanzahl von 102,5 wurde bei 550° C und 40 atü thermisch reformiert. Es wurde ein entbutanisier.tes thermisches Reformat mit einem . Schlußsiedepunkt von 240° C, ■einem ASTM-Siedebereich von 66 bis 209° C und einer F-1-1-V2-Octanzahl von 105,8 in einer Ausbeute von 89,2 Gewichtsprozent erhalten. Diese Benzinliomponente mit einer verbesserten Octanzahl und einer verbesserten Flüchtigkeit kann zur Herstellung eines Benzins von Premiumqualität verwendet werden.

Beispiel 3

Ein direkt destilliertes Mittelostschwerbenzin, das ■60 Gewichtsprozent Paraffine enthielt und eine F-1-0-(d. h. ohne Zusatz von Bleitetraäthyl) Octanzahl von 38 und einen ASTM-Siedepunkt von 80 bis 185° C aufwies, wurde unter Anwendung des im Beispiel 1 ■erwähnten Katalysators katalytisch reformiert. Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt: Druck 34 atü, Temperatur 495 bis 520° C, Flüssigkeitsdurchsatz = 1,5 V/V/Std., Molverhältnis Wasserstoff zu öl = 12.

Es wurde ein entbutanisiertes »vollständiges« katalytisches Reformat mit folgenden Eigenschaften erhalten: ASTM-Siedebereich 45 bis 205° C, Flüchtigkeit 30%, F-l-l-Vs-Octanzahl 98. Die Ausbeute betrug 79 Gewichtsprozent.

Dieses Platformat wurde durch Destillation mit •einem Trennungspunkt von 85° C in zwei Fraktionen zerlegt. Auf 100 Volumteile des »vollständigen« Platformates wurden 25 Volumteile leichtes Platformat und 75 Volumteile schweres Platformat erhalten. Die Fraktionen hatten eine F-1-1-V2-Octanzahl von 92,5 bzw. 99,8.

Von diesen 75 Raumteilen des schweren Platformates wurden 60 Raumteile bei einem Druck von 80 atü und einer Temperatur von 500 bis 520° C thermisch reformiert. Das thermische Reformat wurde dann fraktioniert destilliert. Die bis zu etwa 210° C siedende Fraktion wurde in einer Menge von 51 .Raumteilen erhalten. Sie hatte eine F-1-1-V2-Octanzahl von 103 und eine Flüchtigkeit von 15%. Dieses thermische Reformat wurde dann vermischt mit 25 Raumteilen des vorerwähnten leichten Plätformats, wodurch man 76 Raumteile eines »Premiumbenzins« mit einer F-1-1-V2-Octanzahl von 99,5, einem ASTM-Siedebreich von 45 bis 205° C und einer Flüchtigkeit von 43% erhielt. Die Flüchtigkeit, konnte durch- Zusetzen einer kleinen. Menge Butan bis zur Erzielung eines »Reid«-Dampfdruckes von 0,63 bis 0,70 kg/cm² bei 37,8° C auf 45 % erhöht werden. Dieses Benzin hat eine vorzügliche Qualität und entspricht allen Anforderungen, die an »Premiüm-Motorbenzin«·'gestellt werden.'■ ' ^: ""' '.': .·■' ' ^c . ; ^f

Die 15 Raumteile-schweres'Platformat, welche in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise nicht;verwendet worden waren, können — mit oder ohne vorhergehende thermische Reformierung — als schwere Komponente für Premiumbenzin verwertet werden.

40

45

55

60

70

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische mit verbesserter Octanzahl und verbesserter Flüchtigkeit zur Anwendung als Motortreibstoffe oder als Komponente in Motortreibstoffen aus direkt destillierten Benzinen oder Fraktionen derselben durch katalytisches Reformieren unter Anwendung eines auf einem sauren Träger aufgebrachten Platinkatalysators mit anschließender Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem katalytischen Reformieren eine oder mehrere schwere Fraktionen, d. h. Fraktionen, die mindestens teilweise über 160° C sieden, durch Destillation aus dem erhaltenen katalytischen Reformat abgetrennt werden, mindestens eine dieser Fraktionen einer thermischen Reformierungsbehandlung unterworfen und das erhaltene thermische Reformat, gewünschtenfalls unter Ausschluß der über 200 bis 230° C siedenden Fraktion, mit einer oder mehreren Fraktionen eines katalytischen Reformats vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die thermische Reformierung ein keine oder praktisch keine unter 75° C siedende Komponenten enthaltendes Material verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die thermische Reformierung ein alle oder im wesentlichen alle über 16O⁰C siedende Komponenten des katalytischen Reformates enthaltendes Material verwendet wird.

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte über 85° C siedende katalytische Reformatfraktion der thermischen Reformierungsbehandlung unterworfen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ganze über 105⁰C siedende katalytische Reformatfraktion der thermischen Reformierungsbehandlung unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte über 132° C siedende katalytische Reformatfraktion der thermischen Reformierung unterworfen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte über 160° C siedende katalytische Reformatfraktion der thermischen Reformierung unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die thermische Reformierung ein alle oder praktisch alle zwischen 160 und 200 bis 230° C siedende, aber keine oder praktisch keine über 200 bis 230° C siedende Komponenten enthaltendes Material verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte katalytische, zwischen 85 und 200 bis 230° C siedende Reformatfraktion der thermischen Reformierung unterworfen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte zwischen 105 und 200 bis 230° C siedende katalytische Reformatfraktion der thermischen Reformierung unterworfen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte zwischen 132 und 200 bis 230° C siedende katalytische Reformatfraktion der thermischen Reformierung unterworfen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte zwischen 160 und 200 bis 230° C siedende Reformatfraktion der thermischen Reformierungsbehandlung unterworfen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Reformat mit einer oder mehreren Fraktionen des bei der Abtrennung des Ausgangsmaterials für die thermische Reformierungsbehandlung übrigbleibenden Teiles des katalytischen Reformats vermischt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Reformat .mit allen Fraktionen des katalytischen Reformats, die keiner thermischen Reformierung unterworfen worden waren, gewünschtenfalls unter Ausschluß der über 200 bis 230° C siedenden Fraktion vermischt wird, wobei das Vermischen der verschiedenen Komponenten in. dem gleichen Verhältnis durchgeführt wird, in welchem sie aus dem katalytischen Reformat erhalten worden waren.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 084 600,

595, 1067 976;

USA.-Patentschrift Nr. 2 200 699, referiert

Chemischen Zentralblatt, 1941, II, S. 565.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen