DE1066690B

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Publication number: DE1066690B
Application number: DENDAT1066690D
Authority: DE
Priority date: 1956-07-24
Publication date: 1959-10-08
Also published as: NL89568C; FR1179694A; BE559399A; GB805530A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Infolge des allmählich steigenden Kompressionsverhältnisses bei modernen Automotoren besteht ein ständig wachsendes Bedürfnis nach Motortreibstoffen mit hoher Octanzahl, welche von der Erdölindustrie unter der Bezeichnung »Super-« oder »Premium-Benzin« in den Handel gebracht werden. Diese Benzine weisen eine sehr hohe F-l-l-Va-Octanzahl, bestimmt nach der sogenannten Research-Methode unter Zusatz von 1,5 cm³ Bleitetraäthyl, von 95 oder höher auf.As a result of the gradually increasing compression ratio in modern automobile engines, there is a steadily growing need for motor fuels with a high octane number, which are marketed by the petroleum industry under the designation "super" or "premium gasoline". These gasolines have a very high Fl-Va-octane number, determined according to the so-called research method with the addition of 1.5 cm ^{3 of} tetraethyl lead, of 95 or higher.

Zur Erzeugung von solchen Produkten mit verbesserten Antiklopfeigenschaften werden in großem Ausmaß die Verfahren der katalytisch«! Spaltung und in steigendem Maße auch die katalytische Reformierung angewendet.To produce such products with improved anti-knock properties are being used to a large extent the process of catalytic «! Fission and, increasingly, catalytic reforming applied.

Bei der mit einem platinhaltigen Katalysator arbeitenden Reformierung wird z. B. ein direkt destilliertes Benzin, worunter die Fraktion aus rohem Erdöl mit einem Siedebereich unter etwa 205 bis 235° C (ASTM) verstanden wird, oder ein Schwerbenzin, gegebenenfalls zusammen mit Spaltbenzinen, bei Temperaturen zwischen etwa 480 und 580° C in Anwesenheit von Wasserstoff, dessen Partialdruck über etwa 6 atü liegt und bis zu 50 atü betragen kann, in einem Reaktionskessel oder Rohr, die mit der Katalysatorfüllung beschickt sind, in der Dampfphase behandelt. Der Träger des Platinkatalysators besteht aus einem sauerreagierenden Material, wie einer Si O₂-Al₂ O₃-Verbindung, oder aus einem durch z. B. Phosphorsäure oder Halogen sauer eingestellten Aluminiumoxyd. Es ist vorteilhaft, den Wassergehalt des Reaktionsgemisches zu regeln und der Reaktionszone außerdem eine sich unter den dort herrschenden Bedingungen zersetzende chlorhaltige Verbindung wie tert. Butylchlorid oder reines Chlor in kleinen Mengen zuzuführen.When working with a platinum catalyst reforming z. B. a directly distilled gasoline, under which the fraction of crude oil with a boiling range below about 205 to 235 ° C (ASTM) is understood, or a heavy gasoline, optionally together with mineral spirits, at temperatures between about 480 and 580 ° C in the presence of Hydrogen, the partial pressure of which is above about 6 atmospheres and can be up to 50 atmospheres, is treated in the vapor phase in a reaction vessel or tube filled with the catalyst filling. The support of the platinum catalyst consists of an acidic material, such as a Si O ₂ -Al ₂ O ₃ compound, or a by z. B. phosphoric acid or halogen acidic adjusted aluminum oxide. It is advantageous to regulate the water content of the reaction mixture and also to regulate the reaction zone a chlorine-containing compound such as tert which decomposes under the conditions prevailing there. Add butyl chloride or pure chlorine in small quantities.

Das aus dem katalytischen Reformierungsprozeß bei Verwendung eines sauren Platinkatalysators erhaltene Produkt wird nachstehend durch die gleichbedeutenden Ausdrücke »katalytisches Reformat« oder »Platformat« bezeichnet.That obtained from the catalytic reforming process using an acidic platinum catalyst Product is hereinafter referred to by the synonymous terms "catalytic reformate" or "Platformat".

Mit Hilfe dieser katalytischen Reformierungsprozesse unter Verwendung eines sauren, platinhaltigen Katalysators kann man Produkte mit hoher Octanzahl erzeugen, die als Komponenten für hochwertige Motorbenzine geeignet sind. Infolge der verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit der katalytischen Reformate ist es jedoch fast immer unmöglich, diese Reformate ohne Zugabe gewisser flüchtiger Komponenten direkt als Motorbenzine zu verwenden. Außerdem sind in manchen Fällen, insbesondere wenn das Ausgangsmaterial stark paraffinisch ist, die Octanzahlen nicht hoch genug.With the help of this catalytic reforming process using an acidic, platinum-containing Catalyst can be used to produce high octane products that are used as components for high quality Motor fuels are suitable. As a result of the relatively low volatility of the catalytic reformates however, it is almost always impossible to make these reformates without adding certain volatile components to be used directly as motor gasoline. Also, in some cases, especially when the starting material is strongly paraffinic, the octane numbers not high enough.

Unter Flüchtigkeit einer Fraktion wird der Prozentsatz der Fraktion in Volumen verstanden, welcher bei 100° C bei der ASTM-Destillation verdampft.Volatility of a fraction means the percentage of the fraction in volume, which evaporated at 100 ° C in the ASTM distillation.

Verfahren zur Herstellung flüssiger KohlenwasserstoffgemischeProcess for the production of liquid hydrocarbon mixtures

mit verbesserter Octanzahlwith improved octane number

und verbesserter Flüchtigkeitand improved volatility

zur Anwendung als Motortreibstoffefor use as motor fuels

oder als Komponente in Motortreibstoffenor as a component in motor fuels

Anmelder:Applicant:

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den HaagN. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, The Hague

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney, Munich 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 24. Juli 1956Claimed priority: The Netherlands, July 24, 1956

Andreas Nilsson, Den Haag, ist als Erfinder genannt wordenAndreas Nilsson, The Hague, has been named as the inventor

In der britischen Patentschrift 742 769 ist bereits vorgeschlagen worden, Benzin mit hoher Octanzahl herzustellen durch katalytisches Reformieren eines direkt destillierten Benzins unter Anwendung eines sauren Platinkatalysators und anschließende thermische Reformierung des erhaltenen katalytischen Reformates. Bei diesem Verfahren können zwar Produkte mit sehr hoher Octanzahl erhalten werden, jedoch ist ihre Flüchtigkeit gewöhnlich so gering, daß diese thermischen Reformate nicht ohne Zusatz beträchtlicher Mengen anderer Komponenten mit hoher Octanzahl und sehr hoher Flüchtigkeit als hochwertige Benzine verwendet werden können. Die durch eine katalytische Spaltung erhaltene, unter etwa 85 bis 135° C siedende Fraktion eines Benzins ist im allgemeinen für diesen Zweck am besten geeignet.U.K. patent 742,769 has already proposed high octane gasoline prepared by catalytically reforming a direct distilled gasoline using a acidic platinum catalyst and subsequent thermal reforming of the resulting catalytic reformate. In this process, although products with a very high octane number can be obtained, it is their volatility is usually so low that these thermal reformates are not substantial without the addition of them Amounts of other high octane and very high volatility components than high quality gasolines can be used. The one obtained by catalytic cleavage, boiling below about 85 to 135 ° C Fraction of a gasoline is generally best suited for this purpose.

Dieses Verfahren bietet aber mancherlei Nachteile.However, this method has a number of disadvantages.

In erster Linie müssen solche Fraktionen mit hoher Flüchtigkeit zur Verfügung stehen, und dies ist nicht immer der Fall. Weiter besteht die Schwierigkeit beim Einsatz derartiger leichter Fraktionen, daß eine Verwendung für die schwere Fraktion des Spaltben-First and foremost, such high volatility groups need to be available, and it is not always the case. There is also the difficulty in using such light fractions that a Use for the heavy fraction of the split

909 637/378909 637/378

zins gefunden werden muß, welche nur eine geringe Flüchtigkeit und eine ausgesprochen niedrigere Octanzahl aufweist.interest rate must be found, which has only a low volatility and a markedly lower octane number having.

Es ist auch bereits bekannt, die aus einem thermischen Reformat herausdestillierte höhersiedende Benzinfraktion zwecks Verbesserung ihrer Klopffestigkeit zusammen mit einer olefinreichen Gasfraktion ein zweites Mal thermisch zu reformieren. Diese Maßnahme betrifft aber ein anderes technisches Problem, als es der Erfindung zugrunde liegt, denn die katalytischen Reformate weisen ja im allgemeinen eine ausreichend hohe Octanzahl auf, nur zeigen sie eine zu geringe Flüchtigkeit.It is also already known that the higher-boiling gasoline fraction distilled out of a thermal reformate to improve their anti-knock properties together with an olefin-rich gas fraction thermally reforming second time. However, this measure concerns another technical problem, than it is the basis of the invention, because the catalytic reformates generally have a sufficient high octane numbers, only they show insufficient volatility.

Es sind weiterhin zweistufige Verfahren zur katalytischen Reformierung von Benzinen beschrieben worden, bei welchen das gesamte oder ein Teil des in der ersten Stufe erhaltenen Reformats anschließend nochmals über einen Katalysator geleitet wird, der z. B. ein Cyclisierungsreaktionen begünstigendes Gemisch aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd sein kann. Auch hier wird durch die zweite katalytische Behandlung nur eine Verbesserung der Octanzahl angestrebt.Two-stage processes for the catalytic reforming of gasoline are also described in which all or part of the reformate obtained in the first stage is subsequently is passed again over a catalyst z. B. a mixture favoring cyclization reactions can be made of chromium oxide and aluminum oxide. Again, the second catalytic treatment only aimed at improving the octane number.

Es ist nun ein Verfahren gefunden worden zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische mit verbesserter Octanzahl und verbesserter Flüchtigkeit zur Anwendung als Motortreibstoff oder als Komponente in Motortreibstoffen aus direkt destillierten Benzinen oder Fraktionen derselben durch katalytisches Reformieren unter Anwendung eines auf einem sauren Träger aufgebrachten Platinkatalysators mit nachfolgender Destillation. Dieses Verfahren unterscheidet sich von den bereits bekannten Maßnahmen in charakteristischer Weise dadurch, daß nach dem kataly ti sehen Reformieren eine oder mehrere schwere Fraktionen, d. h. Fraktionen, die mindestens teilweise über 160° C sieden, durch Destillation aus dem erhaltenen katalyschen Reformat abgetrennt werden, worauf mindestens eine dieser Fraktionen einer thermischen Reformierungsbehandlung unterworfen wird und das erhaltene thermische Reformat mit einer oder mehreren Fraktionen eines katalytischen Reformates vermischt wird.It has now been found a process for the production of liquid hydrocarbon mixtures with improved Octane number and enhanced volatility for use as a motor fuel or as a component in motor fuels from directly distilled gasolines or fractions thereof by catalytic reforming using an acidic supported platinum catalyst with the following Distillation. This procedure differs from the measures already known in more characteristic ways Way in that after the cataly ti see reforming one or more heavy fractions, d. H. Fractions which at least partially boil above 160 ° C, by distillation from the catalyschen obtained Reformat are separated, whereupon at least one of these fractions of a thermal reforming treatment is subjected and the thermal reformate obtained is mixed with one or more fractions of a catalytic reformate will.

Es ist zweckmäßig, daß das der thermischen Reformierungsbehandlung zu unterwerfende Material im wesentlichen oder vollständig frei ist von unter 75° C siedenden Komponenten. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also ein Material thermisch reformiert, das im allgemeinen eine deutlich höhere Octanzahl aufweist als die nicht der thermischen Reformierung unterworfenen Platformierungsfraktionen. Überraschenderweise werden bei einer solchen thermischen Reformierungsbehandlung in der betreffenden Fraktion noch vorhandene Komponenten mit sehr niedriger Octanzahl selektiv in Verbindungen mit ausgesprochen erhöhter Flüchtigkeit und erhöhter Octanzahl umgewandelt.It is appropriate that that of the thermal reforming treatment material to be subjected is essentially or completely free of below 75 ° C boiling components. In the method according to the invention, a material is thermally reformed, which generally has a significantly higher octane number than that of thermal reforming subject platforming fractions. Surprisingly, such a thermal Reforming treatment in the fraction in question still existing components with very low Octane number selectively in compounds with markedly increased volatility and increased octane number converted.

• Wenn das thermische Reformat mit denjenigen ■Fraktionen des katalytischen Reformates, welche der thermischen Reformierung nicht unterworfen wurden, •vermischt wird, erhält man Produkte mit einer wesentlich höheren Flüchtigkeit, als sie durch thermisches Reformieren der Gesamtmenge des katalytischen Reformates gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 742 769 erhalten werden können, wäh-,rend aber die Octanzahl und Ausbeute nicht ver- -schlechtert werden.• If the thermal reformate with those ■ fractions of the catalytic reformate which the thermal reforming were not subjected, • is mixed, one obtains products with a much higher volatility than that obtained by thermally reforming the total amount of catalytic Reformates can be obtained according to the method of British Patent 742 769, while but the octane number and yield are not worsened.

Das bei der katalytischen Reformierungsbehandlung erhaltene Reformat wird gewöhnlich einer fraktionierten Destillation unterworfen, um Komponenten ■mit niedrigerem Siedepunkt als Butan oder Pentan zu entfernen. Das bei dieser sogenannten Stabilisierung erhaltene Produkt wird nachstehend als »vollständiges« katalytisches Reformat oder »vollständiges« Platformat bezeichnet.The reformate obtained in the catalytic reforming treatment usually becomes fractionated Subjected to distillation to obtain components ■ with a lower boiling point than butane or pentane remove. The product obtained during this so-called stabilization is hereinafter referred to as "complete" catalytic reformate or "complete" platformat.

Das »vollständige« katalytische Reformat wird dann erfindungsgemäß durch fraktionierte Destillation in mindestens zwei Fraktionen von verschiedener Flüchtigkeit zerlegt. Mindestens eine dieser Fraktionen muß eine schwere Fraktion sein, d. h. eine ίο Fraktion, die mindestens teilweise über etwa 160° C siedet. Eine dieser schweren Fraktionen wird dann thermisch reformiert, gewünschtenfalls zusammen mit einer oder mehreren anderen schweren oder leichten Fraktionen.According to the invention, the “complete” catalytic reformate is then obtained by fractional distillation broken down into at least two fractions of different volatility. At least one of these factions must be a heavy fraction, d. H. a ίο fraction that is at least partially above about 160 ° C boils. One of these heavy fractions is then thermally reformed, if desired together with one or more other heavy or light fractions.

Es ist gewöhnlich ratsam, daß die der thermischen Reformierungsbehandlung zu unterwerfende schwere Fraktion im wesentlichen alle Komponenten des katalytischen Reformates enthält, welche über 160° C sieden, gewünschtenfalls zusammen mit den niedrigersiedenden Komponenten.It is usually advisable that the severity to be subjected to the thermal reforming treatment Fraction contains essentially all components of the catalytic reformate which boil above 160 ° C, if desired together with the lower-boiling components.

Es können also die folgenden Fraktionen der thermischen Reformierungsbehandlung unterworfen werden: Die gesamte über 85° C siedende Fraktion, die gesamt über 105° C siedende Fraktion, die gesamte über 132° C siedende Fraktion und die gesamte über 160° C siedende Fraktion.The following fractions can therefore be subjected to the thermal reforming treatment: The whole fraction boiling above 85 ° C, the whole fraction boiling above 105 ° C, the whole fraction boiling above 132 ° C and the entire fraction boiling above 160 ° C.

Wenn das Ausgangsmaterial einen verhältnismäßig hohen Endsiedepunkt aufweist, kann es zweckmäßig sein, die schwerste Fraktion, die Komponenten mit einem Siedepunkt oberhalb 200 bis 230° C enthält, durch Destillation aus dem Platformat abzutrennen und diese Fraktion nicht der thermischen Reformierungsbehandlung zu unterwerfen.If the starting material has a relatively high final boiling point, it can be useful be, the heaviest fraction containing components with a boiling point above 200 to 230 ° C, to be separated from the platform by distillation and not the thermal reforming treatment for this fraction to subjugate.

Es ist daher manchmal ratsam, als Ausgangsmaterial für die thermische Reformierungsbehandlung eine Fraktion zu verwenden, die alle oder praktisch alle Komponenten des katalytischen Reformates enthält, die zwischen 160 und 200 bis 230° C sieden, aber keine Komponenten, die über 200 bis 230° C sieden. Demnach können beispielsweise die folgenden Fraktionen des katalytischen Reformates der thermischen Reformierung unterworfen werden: Die gesamte Fraktion, welche zwischen 85 und 200 bis 230° C siedet; die ganze, zwischen 105 und 200 bis 230° C siedende Fraktion; die ganze, zwischen 132 und 200 bis 230° C siedende Fraktion und die ganze, zwischen 160 und 200 bis 230° C siedende Fraktion.It is therefore sometimes advisable to use one as the raw material for the thermal reforming treatment To use fraction which contains all or practically all components of the catalytic reformate, that boil between 160 and 200 to 230 ° C, but no components that boil above 200 to 230 ° C. Accordingly, for example, the following fractions of the catalytic reformate of the thermal To be subjected to reforming: The entire fraction, which is between 85 and 200 to 230 ° C boils; the whole fraction boiling between 105 and 200 to 230 ° C; the whole, between 132 and 200 up to 230 ° C boiling fraction and the whole fraction boiling between 160 and 200 to 230 ° C.

Die thermische Reformierungsbehandlung wird in einer Reaktionszone durchgeführt, die z. B. ein oder mehrere Rohre und bzw. oder Spiralen enthält. Die Temperatur liegt in der Größenordnung von 500 bis 600° C, vorzugsweise im Bereich von 525 bis 575° C. Der Druck beträgt 15 bis 135 atü, vorzugsweise 70 bis 115 atü. Die thermische Reformierungsbehandlung kann gewünschtenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff und bzw. oder anderen Gasen oder Dämpfen, wie Wasserdampf, Butan, Buten, Propan, durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, einen Teil der Gase und bzw. oder Dämpfe, welche bei dieser Reformierungsbehandlung erhalten worden sind, im Kreislauf zurückzuführen.The thermal reforming treatment is carried out in a reaction zone which, for. B. an or contains several tubes and / or spirals. The temperature is on the order of 500 to 600 ° C., preferably in the range from 525 to 575 ° C. The pressure is 15 to 135 atmospheres, preferably 70 up to 115 atm. The thermal reforming treatment can be carried out in the presence of, if desired Hydrogen and / or other gases or vapors, such as water vapor, butane, butene, propane, carried out will. It can be advantageous to use some of the gases and / or vapors that occur during this Reforming treatment obtained are recirculated.

Das anfallende, thermische Reformat wird vorzugsweise von den schwersten, über dem Benzinbereich siedenden Komponenten und bzw. oder von Komponenten, die flüchtiger sind als Pentan oder Butan, durch Destillieren befreit. Das erhaltene Produkt kann als Komponente zur Herstellung hochwertiger Benzine mit hoher Octanzahl und ausreichend hoher Flüchtigkeit verwendet werden. Zum Beispiel kann man dieses thermische Reformat mit einer oder meh-The resulting, thermal reformate is preferably from the heaviest, above the gasoline range boiling components and / or components that are more volatile than pentane or butane, freed by distillation. The product obtained can be used as a component for the production of higher quality Gasoline with a high octane number and sufficiently high volatility can be used. For example can this thermal reformate with one or more

reren oder gewünschtenfalls allen Fraktionen des vollständigen Platformats vermischen, die bei der Abtrennung des Ausgangsmaterials für die thermische Reformierungsbehandlung übrigbleiben. Vorzugsweise ■erfolgt das Vermischen der verschiedenen Komponenten in dem gleichen Verhältnis, in welchem sie aus dem »vollständigen« Platformat (»Produktionsverhältnis«) erhalten werden. reren or, if desired, all fractions of the complete Mix the platformats used in the separation of the starting material for the thermal Remaining reforming treatment. The various components are preferably mixed in the same proportion in which they are obtained from the "complete" platformat ("production relation").

Es kann vorteilhaft sein, die Platformatfraktion, die über 200 bis 230° C siedet, auszuschalten, wenn sie nicht der thermischen Reformierung unterworfen worden ist.It can be advantageous to switch off the platform fraction, which boils above 200 to 230 ° C., if it has not been subjected to thermal reforming.

Man kann auch das thermische Reformat mit einer oder mehreren Fraktionen eines anderen Platformates vermischen.You can also use the thermal reformate with one or more fractions from another platform mix.

Falls nur eine einzige schwere Fraktion aus dem »vollständigen« katalytischen Reformat isoliert und der thermischen Reformierung unterworfen wird, enthält sie vorzugsweise im wesentlichen alle Komponenten des katalytischen Reformates, die über 160° C sieden, gewünschtenfalls unter Ausschluß der über 200 bis 230° C siedenden Anteile. Eine solche schwere Fraktion wird als »schweres Platformat« oder »schweres katalytisches Reformat« bezeichnet. Die gesamte, niedrigersiedende Fraktion des vollständigen Platformates wird dann als leichtes Platformat oder leichtes katalytisches Reformat bezeichnet.If only a single heavy fraction is isolated from the "complete" catalytic reformate and is subjected to thermal reforming, it preferably contains substantially all of the components of the catalytic reformate boiling above 160 ° C, if desired with the exclusion of the above 200 to 230 ° C boiling parts. Such a heavy faction is called a "heavy platform" or "heavy catalytic reformate ”. The entire, lower-boiling fraction of the complete platform is then referred to as light platformat or light catalytic reformate.

Es ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, daß Benzine von verhältnismäßig hoher Flüchtigkeit, nämlich über 30%, erhalten werden können, indem man die leichte Platformatfraktion und die thermisch reformierte schwere Platformatfraktion in dem Verhältnis vermischt, in welchem diese beiden Komponenten aus dem »vollständigen« Platformat erhalten werden, da dann keine flüchtigen Komponenten anderer Herkunft zugesetzt werden müssen und auch kein Überschuß an leichtem Platformat oder thermisch reformiertem schwerem Platformat zurückbleibt. Wenn Benzine mit einer noch höheren Flüchtigkeit hergestellt werden sollen, kann man die leichte Platformatfraktion mit einer geringeren Menge der thermisch reformierten schweren Fraktion vermischen, als dem Produktionsverhältnis entspricht.It is particularly advantageous in the process of the present invention that gasolines of relatively high volatility, namely over 30%, can be obtained by adding the light platinum fraction and the thermally reformed heavy platform fraction mixed in the ratio in which these two components are obtained from the "complete" platform, since then none volatile components of other origin must be added and no excess of light Platformat or thermally reformed heavy Platformat remains. When gasoline with a If even higher volatility are to be produced, the light platform fraction can be obtained with a lower Mix amount of thermally reformed heavy fraction as the production ratio is equivalent to.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Produkte mit praktisch gleicher Octanzähl und in gleicher Ausbeute unter Verwendung einer wesentlich kleineren thermischen Reformierungsanlage erhalten werden können, als dies bei dem bereits bekannten Verfahren der Fall ist, gemäß welchem das »vollständige Platformat« thermisch reformiert wird.Another advantage of the method according to the invention is that products with practical same octane number and in the same yield using a much smaller thermal Reformer can be obtained than is the case with the already known method, according to which the "complete platform" is thermally reformed.

Der unterschiedliche Effekt, der durch die thermische Reformierung eines vollständigen katalytischen Reformates einerseits und durch die Reformierung nur einer schweren Platformatfraktion und nachfolgendes Wiedervermischen mit einer leichten Fraktion im Produktionsverhältnis andererseits erzielt wird, ist in ■den Fig. 1 und 2 dargestellt. Bei Versuchen mit thermischer Reformierung einer schweren Platformatfraktion allein lag der Trennungspunkt bei der Destillation zwischen der leichten und der schweren Fraktion bei 100° C.The different effect produced by the thermal reforming of a full catalytic Reformates on the one hand and by reforming only a heavy platform fraction and the following Remixing is achieved with a light fraction in production ratio, on the other hand, is in ■ Figs. 1 and 2 shown. When testing with thermal Reforming a heavy platform fraction alone was the point of separation at the distillation between the light and the heavy fraction at 100 ° C.

In Fig. 1 ist die F-l-l-Va-Octanzahl auf der senkrechten Achse und die Ausbeute an entbutanisiertem Benzin auf der horizontalen Achse in Gewichtsprozent aufgetragen. In Fig. 2 ist die Flüchtigkeit in Volumprozent auf der senkrechten Achse und die ■F-l-l-Va-Octanzahl auf der horizontalen Achse eingetragen. In Fig. 1, the F-l-l-Va octane number is on the vertical Axis and the yield of debutanized gasoline on the horizontal axis in percent by weight applied. In Fig. 2 the volatility in volume percent is on the vertical axis and the ■ F-l-l-Va octane number entered on the horizontal axis.

In beiden Figuren bezeichnet der Punkt A das »vollständige« Platformat, welches als Ausgangsmaterial verwendet worden ist. Die Kurven A-X stellen die Eigenschaften von entbutanisierten Benzinen dar, die bei der thermischen Reformierung des »vollständigen« Platformats unter verschieden scharfen Arbeitsbedingungen erhalten worden sind. Die Kurven A-Y zeigen die Eigenschaften der entbutanisierten Gemische aus der leichten Platformatfraktion mitIn both figures, point A denotes the "complete" platform that was used as the starting material. The curves AX represent the properties of debutanized gasolines which have been obtained in the thermal reforming of the "complete" platform under various severe working conditions. The curves AY show the properties of the debutanized mixtures from the light platform fraction with

ίο der thermisch reformierten schweren Platformatfraktion im Produktionsverhältnis, wobei die thermische Reformierung des schweren Platformats unter verschieden scharfen Bedingungen durchgeführt worden war.ίο the thermally reformed heavy platform fraction in the production ratio, the thermal reforming of the heavy platform under different severe conditions.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Beziehung zwischen der Octanzahl und der Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem vorbekannten Verfahren (thermische Reformierung des »vollständigen« Platformats) praktisch gleich ist, obwohl im ersten Fall etwas bessere Ergebnisse erzielt worden sind. Aus Fig. 2 ergibt sich jedoch, daß überraschenderweise die Flüchtigkeit der Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, viel höher ist als die Flüchtigkeit der vergleichbaren Produkte, die nach dem alten Verfahren gewonnen worden sind.From Fig. 1 it can be seen that the relationship between the octane number and the yield in the invention Process and the previously known process (thermal reforming of the "complete" Platformats) is practically the same, although slightly better results have been achieved in the first case. From Fig. 2, however, it follows that, surprisingly, the volatility of the products after the Processes according to the invention have been produced, is much higher than the volatility of the comparable Products obtained using the old method.

Die Erfindung wird nun an Hand der Fig. 3 noch näher erläutert:The invention will now be explained in more detail with reference to FIG. 3:

Das Ausgangsmaterial —· ein z. B. zwischen 95 und 195° C siedendes, direkt destilliertes Schwerbenzin — wird durch die Leitung 1 zugeführt, in der Erhitzungsspirale 2 vorerwärmt und in dem in Kessel 3 angeordneten Tonbett von Spuren arsenhaltiger und anderer Stoffe befreit, die für den Katalysator schädlich sind. Das Schwerbenzin wird dann durch die Pumpe 4 auf einen Druck von 40 atü gebracht und mit Rückflußgas vermischt, das etwa 85°/o durch die Leitung 5 eingeführten Wasserstoff enthält. Das Gemisch kommt dann über Leitung 6 in den Erhitzungsofen 7, wo es auf etwa 510° C erhitzt wird. Das Schwerbenzin wird anschließend über Leitung 8 dem ersten Reformierungsreaktor zugeführt, der beispielsweise mit Katalysatortabletten gefüllt ist, die aus aktiviertem Aluminiumoxyd bestehen und mit 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,22 Gewichtsprozent Chlor und 0,38 Gewichtsprozent Fluor imprägniert sind. Während des Hindurchströmens durch den Reaktor 9 sinkt die Temperatur infolge des endothermen Verlaufs des Prozesses. Das Produkt aus Reaktor 9 wird daher wiederum im Ofen 11 auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und dann durch das zweite Reformierungsgefäß 12 geleitet. Hier sinkt die Temperatur wiederum ab, und das Produkt wird in den Spiralen 13 des Ofens 11 erneut erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch den dritten Reformierungsreaktor 14 geführt. Die Reformierungsreaktoren 12 und 14 enthalten gewöhnlich den gleichen Katalysator wie der Reaktor 11. Das aus dem Reaktor 14 austretende Produkt wird im Kühler 15 etwas abgekühlt und dann in der Destillierkolonne 16 in eine Fraktion, welche z. B. über 205° C siedet und als Bodenprodukt durch die Leitung 17 abgeführt wird, sowie eine leichtere Fraktion zerlegt. Die letztgenannte Fraktion gelangt in Dampfform durch die Lei-The starting material - a z. B. between 95 and 195 ° C boiling, directly distilled heavy gasoline - is fed through line 1, preheated in the heating coil 2 and freed in the clay bed arranged in boiler 3 of traces of arsenic and other substances that are harmful to the catalyst. The heavy gasoline is then brought to a pressure of 40 atmospheres by the pump 4 and mixed with reflux gas which contains about 85% of the hydrogen introduced through the line 5. The mixture then enters the heating furnace 7 via line 6, where it is heated to about 510 ° C. The heavy gasoline is then fed via line 8 to the first reforming reactor, which is filled, for example, with catalyst tablets made of activated aluminum oxide and impregnated with 0.75 percent by weight of platinum, 0.22 percent by weight of chlorine and 0.38 percent by weight of fluorine. During the flow through the reactor 9, the temperature falls as a result of the endothermic course of the process. The product from reactor 9 is therefore again heated to the desired reaction temperature in furnace 11 and then passed through second reforming vessel 12. Here the temperature drops again and the product is heated again in the spirals 13 of the oven 11. The reaction mixture is then passed through the third reforming reactor 14. The reforming reactors 12 and 14 usually contain the same catalyst as the reactor 11. The product emerging from the reactor 14 is cooled somewhat in the cooler 15 and then in the distillation column 16 into a fraction which, for. B. boils over 205 ° C and is discharged as a bottom product through line 17, and a lighter fraction is broken down. The latter fraction passes through the pipe in vapor form

U5 tung 18 in den Kühler 19, in welchem die Benzindämpfe kondensiert werden, und von dort in die Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 20. Die Gasphase in dieser Trennvorrichtung besteht hauptsächlich aus Wasserstoff und wird durch die Leitung 5 über den Kompressor 21 zurückgeleitet. Das flüssige ProduktU5 device 18 in the cooler 19, in which the gasoline vapors are condensed, and from there into the gas-liquid separator 20. The gas phase in this separator consists mainly of hydrogen and is through line 5 via the Compressor 21 returned. The liquid product

wird durch die Leitung 22 in die Destillationskolonne 23 geleitet, in welcher alle niedriger als Pentan siedenden Komponenten abgetrennt und durch die Leitung 24 abgeführt werden. Das Bodenprodukt aus dieser Stabilisierungskolonne fließt durch die Leitung 25 in die Destillationskolonne 26, in welcher das stabilisierte »vollständige« Reformat in eine leichte und eine schwere Fraktion zerlegt wird. Die schwere Fraktion wird dann mittels Pumpe 28 durch die Leitung 27 in das Spiralensystem 29 des Ofens 30 geleitet, wo es ohne Katalysator thermisch reformiert wird, beispielsweise bei 530° C und 100 at. Das thermische Reformat wird in der Destillationskolonne 31 in ein Bodenprodukt, das die über etwa 220° C siedenden Komponenten enthält und wiederum durch die Leitung 32 abgezogen wird, sowie ein Kopfprodukt zerlegt. Das dampfförmige Kopfprodukt fließt über den Kühler 33 in die Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 34. Niedrigsiedende Gase aus dieser Trennvorrichtung werden durch die Leitung 35 abgeblasen. Das flüssige Produkt strömt durch die Leitung 36 in die Stabilisierkolonne 37, in welcher alle niedriger als Pentan siedenden Komponenten als Kopfprodukt abgetrennt und durch die Leitung 38 abgeführt werden. Die thermisch reformierte schwere Platformatfraktion verläßt die Kolonne als Bodenprodukt durch die Leitung 39 und kann gewünschtenfalls mit der leichten Platformatfraktion vermischt werden, welche die Kolonne 26 durch die Leitung 40 verläßt.is passed through line 22 into the distillation column 23, in which all boilers lower than pentane Components are separated and discharged through line 24. The soil product from This stabilization column flows through line 25 into the distillation column 26 in which the stabilized "Complete" reformate is broken down into a light and a heavy fraction. The heavy one Fraction is then passed by means of pump 28 through line 27 into the spiral system 29 of furnace 30, where it is thermally reformed without a catalyst, for example at 530 ° C and 100 at. The thermal Reformate is converted into a bottoms product in the distillation column 31, which is boiling above about 220.degree Contains components and is in turn withdrawn through line 32, as well as an overhead product disassembled. The vaporous top product flows through the cooler 33 into the gas-liquid separator 34. Low-boiling gases from this separator are vented through line 35. That liquid product flows through line 36 into stabilizing column 37, in which all lower than Pentane-boiling components are separated off as the top product and discharged through line 38. The thermally reformed heavy platform fraction leaves the column as bottom product through the line 39 and can, if desired, be mixed with the light platform fraction which the column 26 through line 40 leaves.

Das Verfahren wird nachstehend durch eine Reihe von Ausführungsformen noch weiter erläutert.The method is further illustrated below through a number of embodiments.

example 1

Ein direkt destilliertes Schwerbenzin, erhalten durch Destillation eines Mittelost-Rohöls mit den folgenden Eigenschaften: F-1-1-V2-Octanzahl = 43; ASTM-Siedebereich 114 bis 193° C; unterer Schnittpunkt 93° C; Paraffingehalt = 60 Gewichtsprozent, wurde über einem 0,76 Gewichtsprozent Platin enthaltenden Katalysator katalytisch reformiert. Der Katalysator enthielt auch 0,22 Gewichtsprozent ChlorA direct distilled heavy gasoline, obtained by distilling a Middle Eastern crude oil with the the following properties: F-1-1-V2 octane number = 43; ASTM boiling range 114 to 193 ° C; lower intersection 93 ° C; Paraffin content = 60 weight percent, was above a 0.76 weight percent platinum containing Catalytically reformed catalyst. The catalyst also contained 0.22 weight percent chlorine

ίο und 0,38 Gewichtsprozent Fluor auf dem Aluminiumoxydträger. Die katalytische Reformierung wurde bei einem Druck von 40 atü, einer Temperatur von 494 bis 500° C, einem Flüssigkeitsdurchsatz von 2,3 V/V/Std. einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl = 8 und einem Wassergehalt im Reaktionsgemisch von 50 bis 70 mg/m³ (0° C, 760 mm) durchgeführt. Der Schwefelwasserstoff war aus dem im Kreislauf zurückgeführten Gas fast vollständig entfernt. Nach dem Stabilisieren wurde ein entbutanisiertes »voolständiges« katalytisches Reformat mit folgenden Eigenschaften erhalten: ASTM-Siedebreich 48 bis 227° C; Flüchtigkeit = 25 Volumprozent; Octanzahl F-I-I-V2 = 92,5. Die Ausbeute betrug 84,4 Gewichtsprozent.ίο and 0.38 percent by weight fluorine on the aluminum oxide support. The catalytic reforming was carried out at a pressure of 40 atmospheres, a temperature of 494 to 500 ° C., a liquid throughput of 2.3 V / V / hour. carried out a molar ratio of hydrogen to oil = 8 and a water content in the reaction mixture of 50 to 70 mg / m ³ (0 ° C, 760 mm). The hydrogen sulfide was almost completely removed from the recycled gas. After stabilization, a debutanized "complete" catalytic reformate was obtained with the following properties: ASTM boiling range 48 to 227 ° C; Volatility = 25 volume percent; Octane number FII-V2 = 92.5. The yield was 84.4 percent by weight.

Zwei Proben dieses vollständigen katalytischen Reformates wurden der thermischen Reformierung unter verschiedenen Arbeitsbedingungen unterworfen. Diese Bedingungen und die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen, entbutanisierten thermischen Reformates sind in den Spalten A und B der Tabelle I angegeben.Two samples of this complete catalytic reformate were thermal reformed subjected to different working conditions. These conditions and the properties of the als Debutanized thermal reformates obtained by the end product are shown in columns A and B of Table I. specified.

Table I.

Thermische ReformierungThermal reforming

des vollständigen Platformatsof the complete platform

A I BA I B

Thermische Reformierung
schwerer PlatformatfraktionenThermal reforming
heavier platform fractions

^c 1 ^Di ^c 1 ^D i

Temperatur in ⁰C Temperature in ⁰ C

Druck in atü Pressure in atm

Ausbeute, bezogen auf katalytisch reformierte Zufuhr, in Gewichtsprozent Yield based on catalytically reformed feed in percent by weight

Ausbeute, bezogen auf thermisch reformierte Zufuhr, in Gewichtsprozent Yield based on thermally reformed feed in percent by weight

ASTM-Siedebereich in ° C ASTM boiling range in ° C

Flüchtigkeit in Volumprozent, verdampft bei 100° C Volatility in percent by volume, evaporates at 100 ° C

Octanzahl F-I-I-V2 Octane number F-I-I-V2

500 80500 80

74,474.4

88,3 43 bis 19188.3 43 to 191

28 95,028 95.0

520
80520
80

68,468.4

81,2
bis 20181.2
to 201

28
97,628
97.6

501
80501
80

52,352.3

42 bis 19942 to 199

100100

520
80520
80

49,649.6

84,4
43 bis 20384.4
43 to 203

102102

540
80540
80

47,647.6

80,9
41 bis 20080.9
41 to 200

103,5103.5

Der restliche Teil des »vollständigen« Platformats wurde durch fraktionierte Destillation in eine leichte und eine schwere Fraktion mit einem Trennungspunkt bei 100° C zerlegt. Diese beiden Fraktionen hatten die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften:The remainder of the "complete" platform was converted into a light by fractional distillation and a heavy fraction with a separation point at 100 ° C is separated. These two factions had the properties given in Table II:

Tabelle IITable II Leichte
FraktionEasy
fraction Schwere
FraktionHeaviness
fraction 37 bis 101
82,837 to 101
82.8 119 bis 226
95,7119 to 226
95.7 ASTM-Siedebereich in ° C ASTM boiling range in ° C 25,4
30,225.4
30.2 58,8
69,858.8
69.8 Octanzahl F-I-I-V2 Octane number F-I-I-V2 Ausbeute, bezogen auf direkt destilliertes
Schwerbenzin, in Gewichtsprozent
Ausbeute, bezogen auf »vollständiges« Plat-
format, in Gewichtsprozent Yield based on directly distilled
Heavy gasoline, in percent by weight
Yield, based on "complete" plat-
format, in percent by weight

Proben des schweren Platformates wurden der ther- Eigenschaften der erhaltenen entbutanisierten thermischen Reformierung unter verschiedenen Arbeits- mischen Reformate in den Spalten C, D und E der bedingungen unterworfen, welche zusammen mit den 70 Tabelle I angegeben sind. Diese thermischen Refor-Samples of the heavy platform were given the ther properties of the debutanized thermal Reforming under various working mixes reformats in columns C, D and E of the subject to the conditions given in conjunction with Table I. These thermal reforms

mate C, D und E wurden mit Proben der leichten Platformatfraktion im Produktionsverhältnis vermischt, wobei die Gemische F, G und H mit den in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften und Ausbeuten erhalten wurden.mate C, D and E were mixed with samples of the light platform fraction in the production ratio, wherein the mixtures F, G and H with the properties and yields given in Table III were obtained.

Table III

Gemische aus thermisch reformiertem schwerem
Platformat und leichtem Platformat im ProduktionsverhältnisMixtures of thermally reformed heavy
Platformat and light platformat in the production ratio

Mischung
Gmixture
G

Schwere Platformatfraktion nach Tabelle I.. CHeavy platform fraction according to Tables I .. C

Ausbeute, bezogen auf direkt destilliertesYield based on directly distilled

Schwerbenzin, in Gewichtsprozent 77,6Heavy gasoline, in percent by weight 77.6

.ASTM-Siedebereich in ° C 40 bis.ASTM boiling range in ° C 40 to

Flüchtigkeit in Volumprozent, verdampft beiVolatility in percent by volume, evaporates at

100° C 100 ° C

Octanzahl F-I-I-V2 Octane number F-I-I-V2

32 94,432 94.4

75,0
40 bis 19775.0
40 to 197

34
95,834
95.8

73,0
40 bis 19573.0
40 to 195

35
96,535
96.5

Beim Vergleich dieser Zahlen mit den Ergebnissen von Tabelle I, Spalte A und B, ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzine mit viel höherer Flüchtigkeit erhalten werden als bei der vorbekannten Arbeitsweise, ohne daß aber die Octanzahl und bzw. oder die Ausbeute beeinträchtigt wird.Comparing these numbers with the results of Table I, Columns A and B, it can be seen that at the process according to the invention gasolines are obtained with much higher volatility than in the previously known Operation without, however, the octane number and / or the yield is impaired.

Example 2

Eine schwere Platformatfraktion mit einem ASTM-Siedebereich von 144 bis 236° C, einem unteren Schnittpunkt von 132° C und einer F-l~l-V2-Octanzahl von 102,5 wurde bei 550° C und 40 atü thermisch reformiert. Es wurde ein entbutanisier.tes thermisches Reformat mit einem . Schlußsiedepunkt von 240° C, ■einem ASTM-Siedebereich von 66 bis 209° C und einer F-1-1-V2-Octanzahl von 105,8 in einer Ausbeute von 89,2 Gewichtsprozent erhalten. Diese Benzinliomponente mit einer verbesserten Octanzahl und einer verbesserten Flüchtigkeit kann zur Herstellung eines Benzins von Premiumqualität verwendet werden.A heavy platform fraction with an ASTM boiling range from 144 to 236 ° C, a lower intersection of 132 ° C and an F-1 ~ l-V2 octane number of 102.5 was thermally reformed at 550 ° C and 40 atm. It became a debutanized thermal Reformat with a. Final boiling point of 240 ° C, ■ an ASTM boiling range of 66 to 209 ° C and obtained an F-1-1-V2 octane number of 105.8 in a yield of 89.2 percent by weight. This gasoline component with an improved octane number and an improved volatility can be used to make a Premium quality gasoline can be used.

Example 3

Ein direkt destilliertes Mittelostschwerbenzin, das ■60 Gewichtsprozent Paraffine enthielt und eine F-1-0-(d. h. ohne Zusatz von Bleitetraäthyl) Octanzahl von 38 und einen ASTM-Siedepunkt von 80 bis 185° C aufwies, wurde unter Anwendung des im Beispiel 1 ■erwähnten Katalysators katalytisch reformiert. Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt: Druck 34 atü, Temperatur 495 bis 520° C, Flüssigkeitsdurchsatz = 1,5 V/V/Std., Molverhältnis Wasserstoff zu öl = 12.A directly distilled Middle Eastern heavy spirit, which ■ contained 60 percent by weight paraffins and an F-1-0- (i.e. H. without addition of tetraethyl lead) octane number of 38 and an ASTM boiling point of 80 to 185 ° C had was catalytically reformed using the catalyst mentioned in Example 1 ■. the Working conditions were as follows: pressure 34 atü, Temperature 495 to 520 ° C, liquid throughput = 1.5 V / V / hour, molar ratio of hydrogen to oil = 12.

Es wurde ein entbutanisiertes »vollständiges« katalytisches Reformat mit folgenden Eigenschaften erhalten: ASTM-Siedebereich 45 bis 205° C, Flüchtigkeit 30%, F-l-l-Vs-Octanzahl 98. Die Ausbeute betrug 79 Gewichtsprozent.A debutanized "complete" catalytic reformate was obtained with the following properties: ASTM boiling range 45 to 205 ° C, volatility 30%, F-l-l-Vs octane number 98. The yield was 79 percent by weight.

Dieses Platformat wurde durch Destillation mit •einem Trennungspunkt von 85° C in zwei Fraktionen zerlegt. Auf 100 Volumteile des »vollständigen« Platformates wurden 25 Volumteile leichtes Platformat und 75 Volumteile schweres Platformat erhalten. Die Fraktionen hatten eine F-1-1-V2-Octanzahl von 92,5 bzw. 99,8.This platform was converted into two fractions by distillation with a separation point of 85 ° C disassembled. For every 100 parts by volume of the "complete" platform, 25 parts by volume became a lightweight platform and get 75 parts by volume heavy platform. The fractions had an F-1-1-V2 octane number of 92.5 and 99.8, respectively.

Von diesen 75 Raumteilen des schweren Platformates wurden 60 Raumteile bei einem Druck von 80 atü und einer Temperatur von 500 bis 520° C thermisch reformiert. Das thermische Reformat wurde dann fraktioniert destilliert. Die bis zu etwa 210° C siedende Fraktion wurde in einer Menge von 51 .Raumteilen erhalten. Sie hatte eine F-1-1-V2-Octanzahl von 103 und eine Flüchtigkeit von 15%. Dieses thermische Reformat wurde dann vermischt mit 25 Raumteilen des vorerwähnten leichten Plätformats, wodurch man 76 Raumteile eines »Premiumbenzins« mit einer F-1-1-V2-Octanzahl von 99,5, einem ASTM-Siedebreich von 45 bis 205° C und einer Flüchtigkeit von 43% erhielt. Die Flüchtigkeit, konnte durch- Zusetzen einer kleinen. Menge Butan bis zur Erzielung eines »Reid«-Dampfdruckes von 0,63 bis 0,70 kg/cm² bei 37,8° C auf 45 % erhöht werden. Dieses Benzin hat eine vorzügliche Qualität und entspricht allen Anforderungen, die an »Premiüm-Motorbenzin«·'gestellt werden.'■ ' ^: ""' '.': .·■' ' ^c . ; ^f Of these 75 space parts of the heavy platform, 60 space parts were thermally reformed at a pressure of 80 atmospheres and a temperature of 500 to 520 ° C. The thermal reformate was then fractionally distilled. The fraction boiling up to about 210 ° C was obtained in an amount of 51 parts by volume. It had an F-1-1-V2 octane number of 103 and a volatility of 15%. This thermal reformate was then mixed with 25 parts by volume of the light platinum format mentioned above, resulting in 76 parts by volume of a "premium gasoline" with an F-1-1-V2 octane number of 99.5, an ASTM boiling range of 45 to 205 ° C and one 43% volatility. The volatility could be due to the addition of a small one. The amount of butane can be increased to 45% until a »Reid« vapor pressure of 0.63 to 0.70 kg / cm ² at 37.8 ° C is achieved. This gasoline is of excellent quality and meets all the requirements placed on »Premium motor gasoline« · '.' ■ ' ^: ""''.':. · ■ '' ^c . ; ^f

Die 15 Raumteile-schweres'Platformat, welche in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise nicht;verwendet worden waren, können — mit oder ohne vorhergehende thermische Reformierung — als schwere Komponente für Premiumbenzin verwertet werden.The 15 room parts-heavy 'platform, which is in the procedure described above; have not been used - with or without a preceding thermal reforming - to be recycled as a heavy component for premium gasoline.

4040

4545

5555

6060

7070

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of liquid hydrocarbon mixtures with improved octane number and improved volatility for use as motor fuels or as a component in motor fuels from directly distilled gasolines or fractions thereof by catalytic reforming using an acidic supported platinum catalyst followed by Distillation, characterized in that after the catalytic reforming one or several heavy fractions, d. H. Fractions that at least partially boil above 160 ° C through Distillation are separated from the catalytic reformate obtained, at least one of these Fractions subjected to a thermal reforming treatment and the obtained thermal Reformate, if desired with the exclusion of the fraction boiling above 200 to 230 ° C., with one or more fractions of a catalytic reformate is mixed.

2. The method according to claim 1, characterized in that for thermal reforming a material containing no or practically no components boiling below 75 ° C is used will.

3. The method of claim 1 or 2, characterized in that the catalytic reformate containing material is used for the thermal reforming a all or substantially all over 16O ⁰ C boiling components.

ΟΛΟ «7/770ΟΛΟ «7/770

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the entire Catalytic reformate fraction from the thermal reforming treatment boiling above 85 ° C is subjected.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the entire ^{catalytic reformate fraction boiling above 105 0} C is subjected to the thermal reforming treatment.

6. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the entire over 132 ° C boiling catalytic reformate fraction is subjected to thermal reforming.

7. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the entire over 160 ° C boiling catalytic reformate fraction is subjected to thermal reforming.

8. The method according to claim 1 or 2, characterized in that for thermal reforming all or practically all boiling between 160 and 200 to 230 ° C, but none or practically no material containing components boiling above 200 to 230 ° C is used.

9. The method according to claim 1, 2 or 8, characterized in that the entire catalytic, reformate fraction from thermal reforming boiling between 85 and 200 to 230 ° C is subjected.

10. The method according to claim 1, 2 or 8, characterized in that the entire between Catalytic reformate fraction from thermal reforming boiling at 105 and 200 to 230 ° C is subjected.

11. The method according to claim 1, 2 or 8, characterized in that the entire between Catalytic reformate fraction boiling at 132 and 200 to 230 ° C is subjected to thermal reforming.

12. The method according to claim 1, 2 or 8, characterized in that the entire between 160 and 200 to 230 ° C boiling reformate fraction subjected to the thermal reforming treatment will.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the thermal Reformat with one or more fractions of the in the separation of the starting material for the thermal reforming treatment remaining part of the catalytic reformate mixed will.

14. The method according to claim 13, characterized in that the thermal reformate .mit all fractions of the catalytic reformate that are not subjected to thermal reforming had been mixed, if desired with the exclusion of the fraction boiling above 200 to 230 ° C the mixing of the different components in the same proportion is carried out in which they were obtained from the catalytic reformate.

Considered publications:
French patent specification No. 1 084 600,

595,1067,976;

U.S. Patent No. 2,200,699

Chemischen Zentralblatt, 1941, II, p. 565.

1 sheet of drawings