DE1066190B - Verfahren zur Herstellung von kristallwasserhaltigen Perhydratverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1066190 ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1066190 KL.12i 16

INTERNAT. KL. COIb 10. DEZEMBER 1956

!..OKTOBER 1959 17.MÄRZ 1960

STIMMT DBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT 1 066 190 (H 2W780¹ IVa /13 i)

Aus der Literatur und Praxis ist die Herstellung zahlreicher kristallwasserhaltiger Perhydrate bekannt. Eine übliche Methode zur Herstellung von kristallwasserhaltigen Perhydraten besteht darin, daß man aus einer wäßrigen Lösung, die Wasserstoffperoxyd und ein anorganisches Salz enthält, durch Einengen bzw. Verdampfen das Perhydrat zur Abscheidung bringt. · Häufig wird so verfahren, daß durch einen erheblichen Überschuß an H₂O₂ die Abscheidung herbeigeführt oder zumindest bei der eingangs genannten Methode begünstigt wird. Derartige Verfahren sind relativ unwirtschaftlich, zumal sich im allgemeinen stets merkliche Verluste an H₂O₂ nicht vermeiden lassen. Auch hat sich auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens herausgestellt, daß zahlreiche durchaus beständige und technisch wertvolle kristallwasserhaltige Perhydratverbindungen überhaupt nicht nach den bisher bekannten Arbeitsweisen erhalten wurden und somit bisher nicht bekannt waren.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der eingangs angeführten Mängel zahlreiche neue kristallwasserhaltige Perhydratverbindungen, die bemerkenswerte technische Vorteile gegenüber den bisher bekannten Perhydratverbindungen mit sich bringen, herstellen kann, wenn man sich der nachstehend näher erläuterten Arbeitsweise bedient. ^:

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kristallwasserhaltiger Perhydratverbindungen besteht darin, daß man in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungs- oder Suspensionsmittels auf anorganische Salze, welche Kristallwasser zu binden vermögen — mit Ausnahme von Natriumtripölyphosphat—, nur solche Mengen an H₂O₂ und Wasser einwirken läßt, welche vollständig an das anorganische Salz addiert werden, oder äquivalente Ausgangsprodukte der genannten Komponenten in Mengenverhältnissen, die dem .entsprechen, aufeinander einwirken läßt. Wie weiterhin gefunden wurde, läßt man zweckmäßigerweise anorganische Salze, welche Kristallwasser zu binden vermögen, H₂O₂ und Wasser oder äquivalente Ausgangsprodukte der genannten Komponenten in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungs- oder Suspensionsmittels in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen aufeinander einwirken, die der Zusammensetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung

von kristallwasserhaltigen

Perhydratverbindungen

Patentiert für:

Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen

χ H₂O

entsprechen, wobei A ein anorganisches Salz, welches Kristallwasser zu binden vermag, χ und y Vielfache von ¹I₂ darstellen und die Summe aus χ und y nicht größer ist als die Anzahl Mol Kristallwasser, die das anorganische Salz maximal zu binden vermag.

Als anorganische Salze können für das vorliegende Verfahren grundsätzlich alle die anorganischen Salze verwendet werden, welche kristallwasserhaltige VerDr. Valentin Habernickel, Düsseldorf,
ist als Erfinder genannt worden

bindungen zu bilden vermögen. Insbesondere kommen dabei die Salze der Orthophosphorsäure und solcher Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als die Orthophosphorsäure — mit Ausnahme von Natriumtripölyphosphat —, der Kohlensäure, der Kieselsäure, der Borsäure und der Schwefelsäure in Frage. Vorzugsweise wird man die Alkali- oder auch die Erdalkalisalze verwenden, da diese im allgemeinen besonders leicht zugänglich sind.

Geeignete Verbindungen sind . daher insbesondere Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphate, Natriummetaphosphate oder die entsprechen-

den Kalisalze der soeben angeführten Verbindungen. Weiterhin Natrium- oder Kaliummetasilicat, Natriumcarbonat, Magnesiumcärbonat, Borax, Natriumsulfat und ähnliche Salze.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, von Wasserfreien anorganischen Salzen oder solchen Salzen auszugehen, welche nur teilweise Kristallwasser enthalten. Die anorganischen Salze können dabei z. B. in indifferenten organischen Verdünnungsmitteln, welche einerseits beständig gegen Wasserstoff superoxyd sein müssen und andererseits nicht oder nur ' in unbedeutendem Maße Wasserstoffperoxyd und Wasser lösen, suspendiert werden und anschließend mit der eingestellten H₂O₂-Lösung zur Reaktion gebracht werden. Man kann jedoch auch unter kräftigem Rühren das wasserfreie anorganische Salz in eine Suspension aus eingestellter H₂O₂-Lösung und dem organischen Verdünnungsmittel eintragen. An Stelle des anorganischen Salzes, H₂O₂ und H₂O kann man auch äquivalente Ausgangsprodukte der genannten Komponenten in entsprechenden Mengenverhältnissen aufeinander einwirken lassen.

Unter äquivalenten Ausgangsprodukten sind solche zu verstehen, welche zu genau den gleichen Gemischen führen, wie man sie bei Anwendung von anorganischen

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Salzen, welche Kristallwasser zu binden vermögen, Wasserstoffperoxyd und Wasser erhält.

So kann man beispielsweise statt Na₂CO₃, H₂O₂ und H₂O als Ausgangskomponenten auch Na₂O₂, CO₂, welches eingeleitet wird, und Wasser verwenden. Eine andere Möglichkeit besteht beispielsweise, wenn man kristallwasserhaltige Perhydrate der Orthophosphorsäure erhalten will, darin, daß man nicht vom Trinatriumphosphat ausgeht, sondern Dinatriumphosphat NaOH, H₂O und H₂O₂ verwendet. Auch kann man in diesem Fall weiterhin gewünschtenfalls die Natronlauge und das Wasserstoffperoxyd durch Natriumperoxyd und Wasser ersetzen. Schließlich ist es bei der Herstellung von Perhydraten des Natriumsulfats nicht unbedingt erforderlich, von Na₂SO₄, H₂O und H₂O₂ auszugehen, sondern man kann statt dessen auch die entsprechenden Mengen Schwefelsäure, Natriumperoxyd und Wasser verwenden.

Die Mengenverhältnisse sind selbstverständlich in allen diesen Fällen so zu wählen, daß genau die gleichen Verhältnisse vorliegen, als wenn als Ausgangsprodukte ein anorganisches Salz, Wasser und Wasserstoffperoxyd verwendet worden wären.

Als inerte organische Verdünnungs- oder Suspensionsmittel, welche- bei den erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, kommen beispielsweise in Frage: Tetrachlorkohlenstoff, "Chloroform, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Hexachlorbenzol, gechlorte Kohlenwasserstoffe, welche 2 bis 4 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, wie z. B. Trichloräthan und Tetrachloräthan und ähnliche Verbindungen. Als inertes organisches Verdünnungs- oder Suspensionsmittel wird vorzugsweise eine leichtflüchtige organische Verbindung, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Tetrachloräthan oder Gasolin mit einem Siedepunkt im Bereich von 20 bis iOO° C, vorzugsweise um 60° C, verwendet, da diese Verdünnungsmittel ein einfaches Trocknen der Reaktionsprodukte an der Luft gestatten.

Weiterhin soll das zur Anwendung gelangende inerte Verdünnungs- oder Suspensionsmittel, wie bereits erwähnt, kein Wasserstoffperoxyd und Wasser lösen. Vorzugsweise sollte die Löslichkeit im Wasser nicht mehr als 1% betragen. Das Verdünnungsmittel muß weiterhin auch eine Verbindung sein, die bei der Umsetzungstemperatur nicht mit irgendeinem von den anwesenden Stoffen reagiert. Verbindungen mit derartigen Eigenschaften sind gewöhnlich nichtpolare Flüssigkeiten. Die Menge des inerten orp .nischen Verdünnungs- oder Suspensionsmittels, wr" -he vorzugsweise jeweils angewandt wird, beträgt 2 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil anorganisches Salz.

Der Umsatz der Komponenten in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Suspensionsmittels wird bei einer Temperatur von 0 bis 55° C, vorzugsweise 5 bis 40° C, durchgeführt, da, wie gefunden wurde, Produkte, die bei Temperaturen oberhalb 40° C hergestellt wurden, wesentlich schlechtere Haltbarkeit aufweisen.

Die Aufarbeitung ist denkbar einfach. Das ausgefallene, im allgemeinen kristalline Reaktionsprodukt wird durch Filtration oder sonstige geeignete Verfahren, z.B. scharfes Absaugen, Schleudern oder Zentrifugieren, vom Verdünnungsmittel abgetrennt. In manchen Fällen erhält man zunächst ölartige Produkte, die jedoch nach einiger Zeit in kristalline Verbindungen übergehen und erst dann abgetrennt werden. Man erhält das Perhydrat dabei praktisch in fast trockener Form. Die letzten Reste des Suspensionsmittels können entweder durch einfaches Lagern an der Luft oder im Vakuum bei Zimmertemperatur entfernt werden. Das abgetrennte Verdünnungsmittel kann ohne vorherige besondere Behandlung für einen neuen Ansatz jeweils wieder verwendet werden.

Behandelt man die so erhaltenen kristallwasserhaltigen Perhydratverbindungen vorsichtig eine Zeitlang yorzugsweise bei leicht erhöhten Temperaturen im Vakuum, so kann man im allgemeinen insbesondere solchen kristallwasserhaltigen Perhydratverbindungen, welche mehrere Mol Kristallwasser enthalten, 1 oder mehrere Mol Kristallwasser entziehen, ohne daß ein Verlust an Wasserstoffperoxyd eintritt. Man kommt auf diese Weise- zu neuen Produkten oder auch zu Perhydratverbindungen,. welche durch die eingangs erwähnten technisch relativ unwirtschaftlichen Methoden zugänglich sind. Es ist jedoch im allgemeinen nicht erforderlich, diese Maßnahme dmrehzuführen, sofern man nicht aus wissenschaftlichen Gründen derartige Verbindungen herstellen will.. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen kristallwasserhaltigen Perhydratverbindungen sind nämlich auch ohne weiteren Abbau des Kristallwassers vorzüglich für technische Zwecke geeignet.

Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren kristallwasserhaltigen Perhydratverbindungen lassen sich durch, die allgemeine Formel

A · χ H₂O -y H₂O₂

zusammenfassen, wobei A ein anorganisches Salz ist,, welches Kristallwasser zu binden vermag, χ sowie y Vielfache von ¹J₂ darstellen und die Summe aus χ und y nicht größer ist als die Anzahl Mol Kristallwasser, diedas anorganische Salz maximal zu binden vermag.

Wie hieraus hervorgeht, kann somit einerseits die

■Summe der Anzahl Mol H₂O₂ +H₂O, welche die neue Perhydrat verbindung jeweils enthält, den gleichen Wert erreichen wie die maximale Anzahl Mol Kristallwasser, welche das anorganische Salz zu binden vermag, oder aber auch kleiner sein. Naturgemäß ist, wie bei der Bindung des Kristall wassers, die Bindung einer bestimmten Anzahl von Mol H₂O und H₂O₂ bevorzugt, die oft. mit den bisherigen Erfahrungen über die Bindefestigkeit verschiedener Hydratisierungsstufen eines bestimmten anorganischen Salzes übereinstimmen. Im allgemeinen lassen sich Perhydratverbindungen herstellen, bei denen die Summe der Anzahl Mol an H₂ O₂ + H₂ O in der Perhydratverbindung der maximalen Anzahl Mol Kristallwasser, aber zumindest einer bevorzugten Zahl entspricht,.

welche das betreffende anorganische Salz zu binden vermag.

Es ist daher prinzipiell möglich, aus den Verbindungen,

welche die maximale Anzahl an Mol H₂O₂ und H₂O enthalten, durch mehr oder minder vorsichtigen Abbau die gewünschten niederen Hydratisierungsstufen darzustellen. Jedoch sind in zahlreichen Fällen mehrere niedere Hydratisierungsstufen bekannt, bei denen somit die Summe aus H₂O₂ und H₂O nicht den maximalen Wert erreicht und die sich außerordentlich leicht bei'Anwendung entsprechender Mengenverhältnisse bilden.

Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders leicht herstellbaren Perhydratverbindungen seien die nachstehenden erwähnt, ohne daß, wie sich aus den oben gemachten Ausführungen ergibt, diese Zusammenstellung einen Anspruch auf Vollständigkeit der prinzipiell herstellbaren Verbindungen haben könnte. Von der Gruppe der neuen Perhydrate· aus Salzen von Phosphorsäuren sind folgende zu nennen:

Na₃PO₄-8'H₂O-2 H₂O₂

Na₃PO₄ · 8 H₂O · H₂O₂ Na₂HPO₄ · 8 H₂O · 1,5 H₂O₂

Na₃PO₄ · 6 H₂O · H₂O₂ Na₂HPO₄ · 6 H₂O · 2 H₂O₂

Na₃PO₄ · 2 H₂O · 2 H₂O₂ Na₂HPO₄ · 5 H₂O · H₂O₂

Na₃PO₄ · H₂O · 2 H₂O₂ Na₂HPO₄ · 2 H₂O- H₂O₂

Na₃PO₄-2 H₂O-H₂O₂

Na₄P₂O₇

■ 8 H₉O ■ 2 H₉O,

Na₁P₅₁O₇ · 3 H₉O · 2 H₉O

2^2

K₃PO₄-2 H₂O-H₂O₂

K₂HPO₄ · 5 H₂O · H₂O₂

K₂HPO₄ · 2 H₂O · H₂O₂ Na₄P₂O₇ · 2 H₂O · 2 H₂O₂

(NaPOg)₃ · 2 H₂O ■ 2 H₂O₂ K₄P₂O₇ · 2 H₂O · H₂O₂

(NaPOJ₃-2H₂O-H₂O₂

Weiterhin sind besonders zu erwähnen die Perhydrate, welche sich von der Kieselsäure bzw. Kohlensäure herleiten, und zwar

Na₂SiO₃ · 3 H₂O · 2 H₂O₂
Na₂SiO₃ · 4 H₂O · H₂O₂
Na₂SiO₃ · 2 H₂O · 2 H₂O₂

Na₂CO₃ · 9 H₂O · H₂O₂
Na₂CO₃ · 5 H₂O · 2 H₂O₂
Na₂CO. · 3 H₂O · 2 H₉O,

₂O₂

Schließlich sind als weitere wertvolle Perhydrate, die außerhalb der bereits angeführten Gruppen liegen, die Verbindungen

Na₂B₄O₇-5 H₂O-H₂O₂
Na₂SO₄-OH₂O-H₂O₂

Na₂B₄O₇ · 3 H₂O · H₂O₂
MgCO₃-4 H₂O-H₂O₂

20

zu erwähnen.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß gerade die neuen Perhydratverbindungen, welche gegenüber den bisher bekannten Perhydraten im allgemeinen einen relativ höheren Kristallwassergehalt aufweisen, hinsichtlich ihrer Stabilität diesen nicht nachstehen und im Gemisch mit anderen Stoffen im allgemeinen beständiger sind, zumal auch die weniger hydratisierten Perhydrate leichter zu einer Wasseraufnahme neigen. Letztere gibt im übrigen bei Verwendung der bisher bekannten Perhydrate leicht Anlaß zum Zusammenbacken der Wasch- und Bleichmittel, sofern keine zusätzlichen Maßnahmen ergriffen werden.

Die neuen Perhydratverbindungen besitzen auch ohne Zusatz eines Stabilisierungsmittels eine hohe Stabilität. Durch den Zusatz von kleinen Mengen eines Stabili- ,35 sierungsmittels etwa 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent wird eine praktisch unbegrenzte Stabilität der Perhydrate erzielt. Als Stabilisator können dabei angewendet werden Verbindungen wie Tetranatriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Sn Cl₂ und vorzugsweise Magnesiumsilicat oder Mischungen davon, z. B. eine Mischung aus Natriumsilicat und Magnesiumsilicat. Es kommen auch organische Verbindungen als Stabilisator in Frage, z. B. Orthooxychinolin oder Pyridincarbonsäuren wie Trimesitinsäure, Nicotinsäure u. a. Der H₂ O₂-Verlust der so stabilisierten Produkte beträgt, wie Untersuchungen ergeben haben, im allgemeinen nicht mehr als 0,3°/₀ etwa innerhalb eines Jahres.

Beispiel 1

164Gewichtsteile wasserfreies Trinatriumorthophosphat werden in der vierfachen Gewichtsmenge Chloroform suspendiert. Anschließend werden unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 15 bis 20⁰C 212 Gewichtsteile einer H₂O₂-Lösung, welche auf 8 Mol H₂O 2 Mol H₂O₂ enthält, langsam etwa innerhalb 40 Minuten zu der Suspension hinzugefügt und noch kurze Zeit nachgerührt. Nach einigen Minuten setzt sich das gebildete Perhydrat ab. Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man statt dessen bei gleicher Arbeitsweise von 200 Gewichtsteilen Na₃PO₄ ■ 2 H₂O ausgeht und 176 Gewichtsteile einer H₂O₂-Lösung, welche auf 6 Mol H₂O 2 Mol H₂O₂ enthält, hinzufügt.Danäch wird das kristalline Reaktionsprodukt, dessen Zusammensetzung der Formel

Na₃PO₄-8 H₂O-2 H₂O₂

entspricht, von dem Suspensionsmittel durch Filtration abgetrennt und gegebenenfalls noch anhaftende Reste des Suspensionsmittels durch Trocknen des Reaktions-

Produktes an der Luft entfernt. Man erhält etwa 374 Teile Na₃PO₄ · 8 H₂O · 2 H₂O₂, dessen Gehalt an H₂O₂18,6% beträgt.

Beispiel 2

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 erhält man unter Anwendung der nachstehend im einzelnen angeführten Mengen an Trinatriumphosphat oder Dinatriumphosphat bzw. der entsprechenden Kalisalze neue kristalline Orthophosphatperhydrate der nachstehend angegebenen Zusammensetzung. Die dabei anzuwendenden Mengen an H₂O und H₂O₂ werden jeweils wie auch im Beispiel 1 in Form einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung hinzugefügt. Gewünschtenfalls kann man auch, wie im einzelnen nachstehend jeweils angegeben, an Stelle von kristallwasserfreien Phosphaten solche Phosphate verwenden, die teilweise Kristallwasser enthalten. Der Umsatz erfolgt praktisch in allen Fällen quantitativ.
Man erhält:

1. Na₃PO₄-8 H₂O-H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 9,9 °/₀) aus Na₃PO₄, H₂O und H₂O₂ im Molverhältnis 1:8:1 oder aus Na₃PO₄-2 H₂O, H₂O, H₂O₂ im Molverhältnis 1:6:1.

2.Na₃PO₄-OH₂O-H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 11,1 °/o) aus Na₃PO₄, H₂O und H₂O₂ im Molverhältnis 1:6:1 oder aus Na₃PO₄-2 H₂O, H₂O, H₂O₂ im Molverhältnis 1:4:1.

3. Na₃PO₄-2 H₂O-2 H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 25,6%) aus Na₃PO₄, H₂Ound H₂O₂Im Molverhältnis 1:2:2.

4. Na₃PO₄-H₂O-2 H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 27,4%) aus Na₃ P O₄, H₂ O und H₂ O₂ im Molverhältnis 1:1:2.

5. Na₂HPO₄ ■ 8 H₂O · 1,5 H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂15%) aus Na₂HPO₄, H₂O und H₂O₂ im Molverhältnis 1:8:1,5.

6. Na₂HPO₄ · 6 H₂O · 2 H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 21 %) aus Na₂HP O₄,H₂ O und H₂O₂ im Molverhältnis 1:6:2.

7. Na₂HPO₄ ■ 5 H₂O · H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 12,5%) aus. Na₂ H P O₄ ■ H₂ O · H₂ O₂ im Molverhältnis 1:5:1.

8. Na₂HPO₄ · 2 H₂O · 2 H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 27,8%) ausNa₂ H P O₄, H₂ O und H₂ O₂ im Molverhältnis 1:2:2.

9. K₃PO₄ · 2 H₂O · H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 12%) aus K₃PO₄, H₂O und H₂O₂ im Molverhältnis 1 : 2 :1.

10. K₂HPO₄ · 5 H₂O · H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 11,4%) aus K₂ H P O₄, H₂ O und H₂ O₂ im Molverhältnis 1:5:1.

11. K₂ H P O₄-2 H₂ O-H₂ O₂ (Gehalt an H₂O₂ 13,9%) aus K₂ H P O₄, H₂ O und H₂ O₂ im Molverhältnis 1:2:1.

Zu den gleichen Ergebnissen gelangt man schließlich in allen angeführten Beispielen, wenn als Suspensionsmittel an Stelle von Chloroform die gleiche Menge Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

Beispiel 3

376 g Na₃PO₄ · 8 H₂O · 1 H₂O₂, welche, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurden, werden etwa 1 Stunde bei etwa 35 bis 40⁰C im Vakuum bei einem Druck von 25 Torr behandelt. Bei dieser Behandlung werden dem Produkt 6 Mol Kristallwasser entzogen, so daß man als Endprodukt rund 268 g der Verbindung Na₃PO₄ · 2 H₂O · 1 H₂O₂ mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxyd von 14,6% erhält.

Beispiel 4

Eine Suspension von ¹178 Teilen,iDinatriumphosphatdihydrat und 40 Teilen gepulvertem Ätznatron in 400 Teilen Chloroform- versetzt man innerhalb 1 Stunde bei 10⁰C mit 124 Teilen einer H₂O₂-Lösung, welche 27,5% H₂O₂ enthält. Das gebildete Trinatriumphosphat-Octahydrat-Monoperhydrat mit 9,9% H₂O₂ wird durch

1 Oöö

Zentrifugieren abgetrennt und an der Luft getrocknet. Ausbeute 374 g.

Beispiel 5

533 Teile wasserfreies Pyrophosphat werden in 2000 Teilen Trichloräthan suspendiert und die Mischung bei 25°C mit 392 Teilen 34,7⁰Z₀IgCm H₂O₂ versetzt. Man rührt so lange, bis die anfangs ölige Schicht auf dem Trichloräthan in ein kristallines Produkt übergegangen ist. Dann wird vom Suspensionsmittel abgetrennt und der Rückstand an der Luft getrocknet. Man erhält etwa 825 Teüe Pyrophosphat-Perhydrat mit 14,2% H₂O₂, entsprechend der Verbindung Na₄P₂O₇ · 8 H₂O · 2 H₂O₂.

Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des wasserfreien Pyrophosphats 604 g Na₄P₂O₇ ■ 2 H₂O sowie 324 g H₂O₂-Lösung, welche auf 6 Mol H₂O 2 Mol H₂O₂ enthält, hinzufügt.

Verwendet man bei gleicher Arbeitsweise als Ausgangsprodukt 533 Gewichtsteile wasserfreies Pyrophosphat und 232 Gewichtsteile 58%iges H₂O₂ als Ausgangsprodukte, so erhält man ein kristallwasserhaltiges Perhydrat, entsprechend der Formel

Na₄P₂O₇ · 3 H₂O · 2 H₂O₂.

Der Gehalt dieser Verbindung in Wasserstoffperoxyd beträgt 17,5%.

Bringt man unter den gleichen Arbeitsbedingungen 533 Gewichtsteile wasserfreies Pyrophosphat und 208 Gewichtsteile 66%iges H₂ O₂ aufeinander zur Einwirkung, so erhält man die Verbindung Na₄P₂O₇ · 2 H₂O ■ 2 H₂O₂. Der Gehalt dieser Verbindung an Wasserstoffperoxyd beträgt 18,4%.

Man gelangt zu der gleichen Verbindung, wenn man das Perhydrat der Formel

Na₄P₂O₇ · 8 H₂O · 2 H₂O₂

im Vakuum bei etwa 60° C und bei einem Druck von 35 Torr eine Zeitlang behandelt. Bei dieser Behandlung werden dem Ausgangsprodukt 6 Mol Kristallwasser entzogen.

Die Verbindung K₄P₂O₇ ■ 2 H₂O · H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 8,5%) erhält man, wenn man unter den angegebenen Arbeitsbedingungen von 330 Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumphosphat und 70 Gewichtsteilen 49%iger H₂O₂-Lösung ausgeht.

Die Umsetzung erfolgt in allen angegebenen Fällen mit praktisch 100%iger Ausbeute.

Beispiel 6

In 700 Gewichtsteile CCl₄ werden 300 Gewichtsteile kristallwasserfreies Trimetaphosphat unter Rühren suspendiert. Anschließend werden langsam 70 Gewichtsteile einer 48,5%igen Wasserstoffperoxydlösung hinzugefügt und noch eine Zeitlang nachgerührt. Die Temperatur während der Umsetzung beträgt 15 bis 20° C. Anschließend wird das gebildete Perhydrat, welches der Formel (NaPO₃)₃ · 2 H₂O · H₂O₂ entspricht, abfiltriert und vom anhaftenden Verdünnungsmittel durch Trocknen an der Luft befreit. Der Wasserstoffperoxydgehalt der so erhaltenen Verbindung beträgt 9,2%.

Bei sonst gleicher Arbeitsweise erhält man aus 306 Gewichtsteilen Trimetaphosphat (wasserfrei) und 104 Gewichtsteilen 66%iger H₂O₂-Lösung ein kristallisiertes Perhydrat, welches der Formel (NaPO₃)₃ · 2 H₂O · 2 H₂O₂ entspricht und dessen H₂O₂-Gehalt 16,5 % beträgt. Die Ausbeute beträgt in beiden Fällen praktisch 100%.

Beispiel 7

In 1000 Gewichtsteile Chloroform werden 212 Gewichtsteile Natriummetasilicat-monohydrat, welches vorher fein gepulvert wurde, suspendiert. Zu dieser Suspension fügt man bei Temperaturen zwischen-30 und 40° C und unter Rühren 88 Gewichtsteile 38,6%iges H₂O₂ langsam hinzu. Man läßt dann den Ansatz kurze Zeit stehen, bis sich das Perhydrat vollständig in kristallisierter Form abgeschieden hat, und trennt es durch Filtration von dem Suspensionsmittel ab. Nach anschließendem kurzem Trocknen im Vakuum erhält man ungefähr 230 Gewichtsteile Metasilicat-Perhydrat, welches der Formel

Na₂SiO₃-4 H₂O-H₂O₂

entspricht. Der Wasserstoffperoxydgehalt dieser Verbindung beträgt 14,7%.

Bei gleicher Arbeitsweise erhält man aus 140 Gewichtsteilen Metasilicat-monohydrat und 86 Gewichtsteilen 79%igem H₂O₂ ein Perhydrat, welches der Formel Na₂SiO₃-2 H₂O-2 H₂O₂ entspricht. Der H₂O₂-Gehalt dieser Verbindung beträgt 30%.

Verwendet man als Ausgangsprodukt bei gleicher Arbeitsweise 140 Gewichtsteile Metasilicat-monohydrat und 104 Gewichtsteile 66%ige H₂O₂-Lösung, so erhält man als Perhydrat eine Verbindung, welche der Formel Na₂SiO₃-3 H₂O-2 H₂O₂ entspricht. Der H₂O₂-Gehalt dieser Verbindung beträgt 27,8 %.

Die Umsetzung erfolgt in allen drei Fällen mit praktisch 100%iger Ausbeute.

Beispiel 8

In 600 Gewichtsteile CCl₄ oder in 750 Gewichtsteile Chloroform werden 106 Gewichtsteile Natriumcarbonat (wasserfrei) suspendiert und bei einer Temperatur von etwa 10°C langsam 196 Gewichtsteile 17,4%ige H₂O₂-Lösung hinzugefügt. Während der Hinzufügung der H₂O₂-Lösung wird gerührt und dies noch eine Zeitlang fortgesetzt. Nach etwa 1 Stunde hat sich das Perhydrat als kristalliner Körper abgeschieden. Das Perhydrat, welches der Formel Na₂CO₃ · 9 H₂O · H₂O₂ entspricht (H₂O₂-Gehalt 11,25%), wird abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Zu derselben Verbindung gelangt man unter Anwendung der gleichen Arbeitsbedingungen, wenn man als Ausgangskomponenten 232 Gewichtsteile Na₂ C O₃ · 7 H₂ 0 und 70 Gewichtsteile 50%ige H₂O₂-Lösung verwendet.

Versetzt man eine Suspension aus 200 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff und 106 Gewichtsteilen Na₂CO₃ (wasserfrei) bei einer Temperatur von etwa 10° C langsam mit 122 Gewichtsteilen 56%iger H₂O₂-Lösung unter Rühren, so erhält man anfangs ein öliges Produkt, welches jedoch nach etwa 2 Stunden in eine feste Perhydrat verbindung übergeht. Diese wird durch Filtration abgetrennt und entspricht der Zusammensetzung

Na₂CO₃ ■ 3 H₂O · 2 H₂O₂

(H₂ O₂-Gehalt 29,7 %). Die Ausbeute beträgt 320 Gewichtsteile.

Bei gleicher Arbeitsweise erhält man aus 106 Gewichtsteilen Na₂C O₃ (wasserfrei) und 158 Gewichtsteilen 43%iger H₂O₂-Lösung die Verbindung Na₂CO₃ · 5 H₂O · 2 H₂O₂ in praktisch 100%iger Ausbeute. Der H₂O₂-Gehalt dieser Verbindung beträgt 25,8 %.

Beispiel 9

Man vermischt 180 Teile Wasser mit 450 Teilen Chloroform, kühlt die Mischung auf -1O⁰C, verrührt mit 78 Teilen gemahlenem Na₂O₂ und leitet, sobald sich eine ölige, homogene Schicht auf dem Suspensionsmittel abgeschieden hat, bei 0 bis 5°C unter kräftigem Rühren so lange CO₂ ein, bis die ölige Schicht eben beginnt, in ein kristallines Produkt überzugehen. Man rührt noch ¹I₂ Stunde bei Zimmertemperatur, saugt vom Suspensions-

mittel ab und trocknet an der Luft. Man erhält etwa 300 Teile Soda-Perhydrat-9-Hydrat mit 11,25% H₂O₂.

Beispiel 10

Zu einer Suspension von 402 Gewichtsteilen Borax '5 (wasserfrei) in etwa 5000 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff werden 248 Gewichtsteile einer 24,4%igen H₂O₂-Lösung hinzugefügt. Die Zugabe erfolgt bei einer Temperatur von 25 bis 30° C unter Rühren. Der Ansatz wird dann etwa 2 Stunden stehengelassen, von Zeit zu Zeit durchgerührt und zwecks besserer Abscheidung des kristallinen Perhydrats dabei auf etwa O⁰C abgekühlt. Dann wird das gebildete Perhydrat, welches der Formel Na₂B₄O₇ · 5 H₂O · H₂O₂ entspricht, durch Filtration von dem Suspensionsmittel abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 550 g, der H₂O₂-Gehalt der so erhaltenen Verbindung beträgt 10,5%.

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise als Ausgangskomponenten 402 Gewichtsteile Borax (wasserfrei) und 88 Gewichtsteile einer 40%igen H₂O₂-Lösung, ao so erhält man in praktisch 100%iger Ausbeute ein Perhydrat der Zusammensetzung Na₂ B₄ O ₇ · 3 H₂ O · H₂ O₂. Der H₂O₂-Gehalt dieser Verbindung beträgt 11,7%.

Beispiel 11 _a_

In 600 Gewichtsteilen Benzol werden 142 Gewichtsteile Natriumsulfat (wasserfrei) suspendiert und unter Rühren bei Temperaturen von etwa 10° C 140 Gewichtsteile einer 24%igen H₂O₂-Lösung langsam hinzugefügt. Man läßt den Ansatz dann noch kurze Zeit stehen undv trennt das gebildete Perhydrat durch Zentrifugieren- von dem Suspensionsmittel ab. Man erhält 282 g eines Perhydrats von der Zusammensetzung Na₂SO₄ · 6 H₂O · H₂O₂. Der . Gehalt dieser Verbindung an Wasserstoffperoxyd beträgt 12%.

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Beispiel 12

78 Teile gemahlenes Natriumperoxyd werden in 500 Teilen CGl₄ suspendiert, die Suspension auf 0°C gekühlt und langsam mit 206 Gewichtsteilen 47,5%iger Schwefelsäure versetzt. Nach etwa 1 Stunde hat sich das Natriumsulfat-Hexahydrat-Monoperhydrat mit 12% H₂O₂ als kristalliner Körper abgeschieden, welches durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend getrocknet wird.

Beispiel 13

84 Gewichtsteile wasserfreies Magnesiumcarbonat werden in der vierfachen Gewichtsmenge Gasolin (Siedepunkt etwa 50 bis 9O⁰C) suspendiert und langsam bei einer Temperatur von etwa 20° C 106 Gewichtsteile 33%ige H₂O₂-Lösung hinzugefügt. Nach kurzer Zeit scheidet sich eine feste Perhydrat verbindung ab, welche der Formel MgCO₃ · 4 H₂O · H₂O₂ entspricht und durch Filtration von dem Suspensionsmittel gewonnen wird. Die Ausbeute andieserVerbindung beträgt 190g, der H₂O₂-GeImIt 17,8%.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallwasserhältigen Perhydratverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines indifferenten organischen Verdünnungs- oder Suspensionsmittels auf anorganische Salze, welche Kristallwasser zu binden vermögen, mit Ausnahme von Natriumtripolyphosphat, nur solche Mengen Wasserstoffperoxyd und Wasser einwirken läßt, die vollständig an die anorganischen Salze addiert werden, oder äquivalente Ausgangsprodukte der genannten Komponenten in Mengenverhältnissen, die dem entsprechen, aufeinander einwirken läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische Salze, welche Kristallwasser zu binden vermögen, sowie H₂O₂ und H₂O oder äquivalente Ausgangsprodukte in stöchlometrischen Mengenverhältnissen aufeinander einwirken läßt, die der Zusammensetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel

A ■ χ H₂O -y H₂O₂

entsprechen, wobei A ein anorganisches Salz, welches Kristallwasser zu binden vermag, χ sowie y jeweils Vielfache von ¹I₂ darstellen und die Summe aus χ und y nicht größer ist als die Anzahl Mol Kristallwasser, die das anorganische Salz maximal zu binden vermag.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Salze, welche Kristallwasser zu binden vermögen, Salze der Phosphorsäuren, der Kieselsäure oder der Kohlensäure verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als die Orthophosphorsäure, insbesondere Pyrophosphate, Metaphosphate oder Polyphosphate — mit Ausnahme von Natriumtripolyphosphat — als anorganische Salze verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Salze Borax oder Natriumsulfat verwendet werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Salz Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Trikaliumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Natriummetaphosphat, Natriummetasilicat, Natriumcarbonat oder Magnesiumcarbonat verwendet werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Salze in wasserfreier oder nur teilweise kristallwasserhaltiger Form verwendet werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß leicht flüchtige organische Verdünnungs- bzw. Suspensionsmittel, vorzugsweise in der 2- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das anorganische Salz, verwendet werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten bei Temperaturen von 0 bis 55°C, vorzugsweise 5 bis 40°C, aufeinander zur Einwirkung gebracht werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß den anfallenden kristallwasserhaltigen Perhydratverbindungen Teile des Kristallwassers durch übliche Methoden, vorzugsweise mit Hilfe des Vakuums, entzogen werden.

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