DE1119237B - Verfahren zur Herstellung von Alkalihypophosphiten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren auf Herstellung von Alkalihypophosphiten. Alkalihypophosphite wurden bisher aus Erdalkalihypophosphiten mit relativ geringen Ausbeuten hergestellt, da Phosphor durch Erdalkalibasen oxydiert wird und sich erhebliche Mengen Phosphorwasserstoff und Phosphit bilden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem diese Nachteile vermieden werden und bei dem die Alkalihypophosphite direkt in Form ihrer wäßrigen, konzentrierbaren und durch Kristallisation in verkaufsfähige Produkte überführbare Lösungen erhalten werden. Dies wird erreicht, wenn man den Grund der Umwandlung von Phosphor in Hypophosphitionen erhöht. Gemäß der Erfindung beträgt bei dem Verfahren zur Herstellung von Alkalihypophosphiten durch Oxydation von Phosphor in Gegenwart von Wasser mit einer Mischung aus Alkalihydroxyden und Erdalkalibasen die Summe der Grammäquivalente der Einzelelemente der verwendeten basischen Mischung höchstens 1 und das Verhältnis der Grammäquivalente Alkalihydroxyd zu Grammäquivalente Erdalkalihydroxyd liegt zwischen 1,7 und 2,2.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man wäßrige, gesättigte AlkalihypophosphitlÖsungen herstellen; die optimale Ausbeute wird jedoch nur bei Konzentrationen von weniger als 300 g Hypophosphit je Liter Lösung erreicht. Bei stark erhöhten Konzentrationen verringert sich die Ausbeute. Die Wassermenge wird vorzugsweise derart eingestellt, daß die Lösung nach der Umsetzung weniger als 100 g Phosphor in Form von Hypophosphitanionen je Liter enthält. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, ist es vorteilhaft, bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Phosphors, aber unterhalb des Siedepunktes der Alkalihypophosphitlösung zu arbeiten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich immer bestimmte Phosphitanteile, die beim Verfahren wieder in Form von gelöstem Alkaliphosphit anfallen. Bei entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen, insbesondere bei Regelung des Verhältnisses zwischen Alkali- und Erdalkalihydroxyden, liegen diese Anteile selten unter 1 °/o.

Gemäß einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens vereint man zur Herstellung von praktisch phosphitfreiem, kristallinem Hypophosphit bei der fraktionierten Kristallisation der filtrierten Hypophosphitlösung, die Hypophosphit und Phosphit enthaltenden Mutterlaugen der Kristallisation mit einer anderen durch Oxydation von Phosphor mit wäßrigen Alkali- und Erdalkalibasen erhaltenen Reaktionsmischung, in der das vorbestimmte Verhältnis Verfahren zur Herstellung
von Alkalihypophosphiten

Anmelder:

Societe Anonyme, Omnium de Produits
Chimiques pour l'Industrie et !'Agriculture

»OPCIA«, Paris

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 20. Juni (Nr. 716 958)

und 24. Dezember 1956 (Nr. 10 105)

Georges Peyruc und Rene Marquie, Paris,
sind als Erfinder genannt worden

von Erdalkali- zu Alkalihydroxyd dadurch abgeändert wird, daß der Natriumhydroxydgehalt der Mischung um den Anteil verringert wird, der durch das Phosphit der Mutterlaugen eingebracht wird, und daß die zur stöchiometrischen Ausfällung dieser Phosphitmenge erforderliche Menge Erdalkalihydroxyd erhöht wird. Man führt dann eine neue fraktionierte Kristallisation der so erhaltenen Hypophosphitlösung durch und wiederholt dieses Verfahren beliebig.

Zweckmäßig vereint man die zurückgeführten Mutterlaugen mit dem Waschwasser, mit dem man den Rückstand der Filtration nach der Oxydation des Phosphors in wäßriger Lösung gewaschen hat.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von reinem kristallinem Natriumhypophosphit durch Oxydation von Phosphor mit Natrium- und Erdalkalihydroxyd in wäßriger Lösung geeignet.

Gemäß der Erfindung erhält man durch fraktionierte Kristallisation von AlkalihypophosphitlÖsungen mit einem Gehalt von 1% Phosphit kristalline, sehr reine Hypophosphitsalze, die nicht mehr als 0,1% Phosphit (Na₂HPO₃-5H₂O) enthalten. Dieses Ergebnis wird jedoch nicht erreicht, wenn man Lösungen mit mehr als 5% Phosphit fraktioniert kristallisiert. Bei einem solchen Verfahren bildeten sich erhebliche Mengen von 30 bis 50% Hypophosphit ent-

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haltenden Mutterlaugen, die nach der Kristallisation Die Umsetzung setzt bei einer Temperatur der Restark phosphithaltig sind (7 bis 10% Hypoph'osphit). aküonsmasse von 47° C ein, die dann durch die Re-Solche Mutterlaugen sind zur Zuriickführung in die aktionswärme aufrechterhalten wird. Nach Beendi-Kristallisation zur Herstellung von reinem Hypophos- gung der Phosphorwasserstoffbildung wird durch FiI-phit ungeeignet, und das Phosphit müßte durch ein 5 trieren der unlösliche Teil abgetrennt und der aus besonderes Verfahren entfernt werden. MagnesiumphosphitbestehendeRückstand gewaschen.

Es ist auch bereits bekannt, daß Phosphite aus Nach beendetem Verfahren erhält man 11500 ecm

Alkalihypophosphitlösungen durch Zusatz von Erd- einer Natriumhypophosphitlösung mit einem Gehalt

alkalihydroxyden, die das Alkaliphosphit in unlös- von 63,4 g Phosphor in Form von Hypophos-

liches Erdalkaliphosphit und Alkalihydroxyd zer- io phitanionen je Liter und 5400 ecm Waschwasser vom

setzen, entfernt werden können. Derart behandelte Waschen des Rückstandes, das 8,15 g Phosphor in

Lösungen müssen jedoch nochmals filtriert werden, Form von Hypophosphitanionen je Liter enthält. Die

um das gebildete Erdalkaliphosphit zu entfernen, und Ausbeute beträgt daher 64,4%.

die filtrierten Lösungen sind dann als solche zu .

alkalisch, um durch Kristallisation reines Hypophos- 15 Beispiel/

phit daraus herzustellen. In das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 werden ein-

Es wurde nun gefunden, daß die Gegenwart einer geführt:

bestimmten, während der Oxydation des Phosphors 7000 ecm Wasser

in wäßriger Lösung durch Alkali- und Erdalkali- 5000 ecm Waschwasser vom Waschen des

hydroxyde eingeführten Alkahphosphitmenge den *o Rückstandes mit einem Gehalt von

Endgehalt der filtrierten Losungen an A kahphosphat _{g 15} p_{nosphor mForm vonH}ypo-

mcht verändert, wenn man bestimmte Vorsichtsmaß- whnsnWtiminnpn i? Titpr

nahmen einhalt, durch die das vorbestimmte Ver- 2000 g Phosphor

hältnis von Erdalkali- zu Alkalihydroxyd für eine ^gQ | Natronlauge

optimale Umwandlung von Phosphor zu Alkalihypo- 25 ^45 _g Calciumoxyd
phosphit beeinflußt wird. Die Änderung hängt von

der durch das Phosphit eingebrachten Menge Na- Die Umsetzung setzt bei einer Temperatur der Re-

triumhydroxyd und der zur Ausfällung des Phosphits aktionsmasse von 47° C ein. Die Temperatur steigt

erforderlichen stöchiometrischen Erdalkah'hydroxyd- dann schnell bis auf 90° C und wird durch Kühlen

menge ab. Das erhaltene Alkalihypophosphitfiltrat 30 bei dieser Temperatur gehalten. Nach Filtrieren und

soll weniger als 1% Alkaliphosphit enthalten. Eine Waschen des Calciumphosphits erhält man 10 900 ecm

solche Lösung ist für die fraktionierte Kristallisation einer Natriumhypophosphitlösung mit einem Gehalt

zur Herstellung von reinem kristallinem Alkalihypo- von 102,05 g Phosphor in Form von Hypophosphitan-

phosphit geeignet, das weniger als 0,2% Phosphit ionen je Liter und 7800 ecm Wasser vom Waschen

und nur ganz geringe Spuren von Schwermetallen ent- 35 des Rückstandes, das 11,25 g Phosphor in Form von

hält. Ein solches Hypophosphit enthält auch keine Hypophosphitanionen enthält,

freien alkalischen Gruppen. Die Ausbeute beträgt daher 57,96%.

Man erhält also erfindungsgemäß Alkalihypophos- . .

phite, die noch Phosphit und reine Hypophosphite in Beispiel 3

kristalliner Form enthalten. Nach der ersten Rück- 40 Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Na-

führung der Mutterlauge erhält man eine Hypophos- triumhypophosphitlösungen werden im Vakuum bis

phitlösung, deren Phosphitgehalt sich praktisch von auf eine bei 80° C gesättigte Lösung konzentriert,

der zuerst erhaltenen Lösung nicht unterscheidet. Das Danach werden die Lösungen langsam bis auf eine

in den Mutterlaugen sowie das in den nachfolgenden Temperatur von 20° C gekühlt. Nach dem Absaugen

Verfahrensstufen erhaltene Hypophosphit kann in 45 erhält man:

reinemZustandwiedergewonnen werden ohne daß be- Kristallines Natriumhypophosphit

sondere Remigungsbehandlungen erforderlich waren. NaH PO-HO 5555

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei kon- Mutterlauge (d _o=l 33) 2380 ε

tinuierlicher oder absatzweiser Oxydation des Phos- ^{6 ffl} ' ^ö

phors in wäßriger Lösung in gleicher Weise ange- 50 Das Salz, das 99% Natriumhypophosphit

wandt werden. Die durch Waschen des Rückstandes NaH PO -H_nO

aus der Filtration der Hypophosphitlösung aus dem ^{2 2} ^

Oxydationsverfahren anfallenden Waschwässer wer- und weniger als 0,05% Natriumphosphit enthält, ent-

den vorzugsweise mit den zurückgeführten Mutter- hält daneben maximal 5% p. M. Eisen und 1%

laugen vereint. 55 p. M. Blei. Der Gehalt an Magnesium und Calcium

Die Erfindung wird in den nachstehenden Bei- liegt unter 0,001%.

spielen erläutert.

Beispiel 4

In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß In ein 20-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rühr- 60 werden eingeführt:
werk, Heiz- und Kühlvorrichtungen und Vorrichtun- _{10 nnn} „„__ _w„_opo.

gen zur Gasevakuierung versehen ist, werden emge- ^ 200 s. Phosphor

^fullt: 312 g Natronlauge,

ηηηΛ w 2 055 g Bariumoxyd.

12 000 ecm Wasser, 65 & j

1200 g Phosphor, Die Umsetzung, die bei einer Temperatur von 48° C

1 008 g Natronlauge, einsetzt, verläuft langsam, und die Temperatur der

276 g Magnesiumoxyd. Reaktionsmasse steigt nicht über 66° C. Nach be-

5 6

endeter Phosphorwasserstoffbildung wird durch FiI- sehen ist, wird folgende Mischung eingefüllt:

trieren die Natriumhypophosphitlösung abgetrennt ₉^ j Wasser

und der Rückstand gewaschen. Durch dieses Ver- £ 400 kg Phosphor

fahren erhält man 11 800 ecm einer Natrium- und 2'oi6kg Natronlauge

Bariumhypophosphitlösung mit einem Gehalt von 5 ?120ke Bariumoxid'

46,1 g Phosphor in Form von Hypophosphitanionen -> S

und 4500 ecm Wasser vom Waschen des Rück- Nach beendeter Umsetzung und nach dem FiI-

standes, mit einem Gehalt von 4,5 g Phosphor in trieren und Waschen des Rückstandes erhält man

Form von Hypophosphitanionen je Liter. Die Aus- 23 1 Filtrat, bestehend aus einer Hypophosphitlösung

beute beträgt 47%. 10 mit einem Gehalt von 63,5 g Phosphor in Form von

Vor der Konzentrierung werden diese Lösungen Hypophosphitanionen je Liter und 1,7 g Phosphor in

mit einer der darin vorliegenden Bariummenge Form von Phosphitanionen je Liter und 111 Wasch-

stöchiometriseh entsprechenden Menge Natriumcar- wasser des Rückstandes mit einem Gehalt von 8 gPhos-

bonat behandelt. Der Bariumcarbonatniederschlag phor in Form von Hypophosphitanionen je Liter und

wird durch Filtrieren und Waschen abgetrennt. Die 15 0,25 g Phosphor in Form von Phosphitanionen je Liter,

bei diesem Verfahren entstehenden Verluste betragen Durch Konzentrieren und fraktionierte Kristalli-

1 % des beim Verfahren eingesetzten Phosphors. sation erhält man aus dem Filtrat 3,340 kg kristallines

Salz mit einem Gehalt von 99,5% NaH₂PO₂ · H₂O

Beispiel 5 und 0,15% Na₂HPO₃-5H₂O und 3,320 kg Mutterin das Reaktionsgefäß werden eingefüllt: 20 lauge mit einem Gehalt von 50% NaH₂PO₂-H₂O

1 ο nnn xxr ^{und 7}>⁷°/» Na₂HPO„ · 5 H₂ O.

12 000 ecm Wasser, ' 232

1 200 g Phosphor, Zweite Verfahrensstufe

1400 g Kalilauge, In das Reaktionsgefäß der ersten Verfahrensstufe

716 g Strontiumoxyd. wird folgende Mischung gegeben:

Die Umsetzung setzt bei einer Temperatur der Re- H>51 Wasser,

aktionsmasse von 47° C ein, die dann durch die H.01 Waschwasser des Rückstandes der

Reaktionswärme aufrechterhalten wird. Nach be- ersten Verfahrensstufe,

endeter Bildung von Phosphorwasserstoff bei einer 3,200 kg Mutterlauge mit Natriumhypophos-

Temperatur von 70° C wird die Masse nitriert. Nach 30 P^{hlt der ersten} Verfahrensstufe,

Waschen des Rückstandes erhält man Il 750 ecm 2,400 kg Phosphor,

einer Kaliumhypophosphitlösung mit einem Gehalt 1>^{915 k}S Natronlauge,

von 63,3 g Phosphor in Form von Hypophos- 0,610 kg Magnesiumoxyd,

phitanionen je Liter und 3850 ecm Waschwasser des Nach beendeter Umsetzung und nach Filtrieren und

Rückstandes mit einem Gehalt von 9,5 g Phosphor in 35 Waschen des Rückstandes erhält man 23,3 1 eines

Form von Hypophosphitanionen je Liter. Die Aus- Filtrats, bestehend aus einer Natriumhypophosphit-

beute des Verfahrens beträgt 65%. lösung mit einem Gehalt von 81,9 g Phosphor inForm

von Hypophosphitanionen je Liter und 1,6 g Phosphor

Beispiel 6 i_n p_{orm von} phosphitanionen je Liter und 15,41

In einen 10-1-Glasballon, der mit einem Rührwerk 40 Waschwasser des Rückstandes mit einem Gehalt von

und einem Rückflußkühler versehen ist, werden ein- 10,3 g Phosphor in Form von Hypophosphitanionen

gefüllt: je Liter und 0,15 g Phosphor in Form von Phosphit-

£(\c\i\ „„«, \\j_n^^r- anionen je Liter.

oOÜÜ ecm Wasser, _ ,^J _T_ . , . , . . _T, . ,,.

600 s Phosohor Durch Konzentrieren und fraktionierte Kristaln-

ςη? ο -NTstrnnisii^ 45 sation erhält man aus dem Filtrat 3,975 kg Salz mit

1090lBarkmhXtlauge ^{einem Gehalt von 99}'⁶°^/o NaH₂PO₂-H₂O und

iuyu g Banumnyaratiauge. _{0/β Ν3ίHpOjj}. 5 H₂O und 3,260 kg Mutterlauge

Durch die sehr lebhafte Umsetzung steigt die Tem- mit einem Gehalt von 50% NaH₂PO₂-H₂O und

peratur der Masse schnell auf 85° C und wird durch 7,8% Na₂HPO -5 H₂O.

Kühlen des Ballons auf dieser Temperatur gehalten. 50 _τ t^^t,™«,,,,,*,,.^

τλ t. T^-ii · j -».τ * · i_ 1. τ.·*!·· j Letzte Vertanrensstuie
Durch Filtrieren der Natnumhypophosphitlosung und

Waschen des Bariumphosphitrückstandes erhält man In das Reaktionsgefäß der vorhergehenden Ver-

5900 ecm einer Natriumhypophosphitlösung mit fahrenssrufen wird folgende Mischung gegeben:

einem Gehalt von 78,5 g Phosphor in Form von 111 Wasser,

Hypophosphitanionen je Liter und 2150 ecm Wasch- 55 121 Waschwasser des Rückstandes aus

wasser des Rückstandes mit einem Gehalt von 7,9 g den vorhergenden Verfahrensstufen

Phosphor in Form von Hypophosphitanionen je Liter. mit einem Gehalt von 10,1 g Phos-

Die Ausbeute beträgt 68%. phor in Form von Hypophosphitan-

Die Natriumhypophosphitlösung mit freiem Ba- ionen je Liter und 0,13 g Phosphor in

riumhydroxyd wird vor dem Konzentrieren mit gas- 60 Form von Phosphitanionen je Liter,

förmiger Kohlensäure behandelt und filtriert. Die bei 3,3001 Mutterlauge mit Natriumhypophos-

diesem Reinigungsverfahren entstandenen Verluste phit aus den vorhergehenden Verfah-

betragen 0,6% des eingesetzten Phosphors. rensstufen mit einem Gehalt von

Beispiel? 50·/. NaH₂PCVH₂O und 7,5%

^ 65 Na₂HPO₃-5H₂O,

Erste Verfahrensstufe 2,400 kg Phosphor,

In ein 45-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rühr- 1,921 kg Natronlauge,

werk und einer Vorrichtung zur Gasevakuierung ver- 2,350 kg Bariumoxyd.

Nach beendeter Umsetzung und nach Filtrieren und Waschen des Rückstandes erhält man 23,41 FiI-trat, bestehend aus einer Natriumhypophosphitlösung mit einem Gehalt von 85,1 g Phosphor in Form von Hypophosphitanionen je Liter und 1,6 g Phosphor in Form von Phosphitanionen je Liter und 15,51 Waschwasser des Rückstandes mit einem Gehalt voa 10,4 g Phosphor in Form von Hypophosphitanionen je Liter und 0,14 g Phosphor in Form von Phosphitanionen je Liter.

Durch Konzentrieren und Kristallisation erhält man aus dem Filtrat 4,270 kg Salz mit einem Gehalt von 99,6% NaH₂PO₂-H₂O und 0,10% Na₂HPO₃-5H₂O und 3,250 "kg Mutterlauge mit einem Gehalt von 50% NaH₂PO₂-H₂O und 7,8% Na₂HPO₃-5H₂O.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalihypophosphiten durch Oxydation von Phosphor in Gegenwart von Wasser mit einer Mischung aus Alkalihydroxyden und Erdalkalibasen, dadurch ge kennzeichnet, daß die Summe der Grammäquivalente der Einzelelemente der verwendeten basischen Mischung höchstens 1 und das Verhältnis der Grammäquivalente Alkalihydroxyd zu Grammäquivalente Erdalkalihydroxyd zwischen 1,7 und 2,2 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge Wasser verwendet wird, daß die bei der Reaktion gebildete Lösung weniger als 100 g Phosphor in Form von Hypophosphitanionen je Liter Lösung enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Phosphor und unterhalb des Siedepunktes der Alkalihypophosphitlösung arbeitet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von praktisch phosphitfreiem kristallinem Hypophosphit nach der fraktionierten Kristallisation der Lösung die Hypophosphit und Phosphit enthaltenden Mutterlaugen der Kristallisation in die Reaktionsmischung aus einer neuen Oxydation zurückführt, wobei in dieser neuen Reaktionsmischung das vorbestimmte Verhältnis von Alkali- zu Erdalkalihydroxyd durch Verringerung der Natriumhydroxydmenge, um die durch den Phosphitgehalt der Mutterlaugen eingebrachte und durch Erhöhung der zur stöchiometrischen Ausfällung dieses Phosphits erforderlichen Erdalkalihydroxydmenge abgeändert wird, eine neue fraktionierte Kristallisation durchgeführt und das Verfahren beliebig oft wiederholt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zurückgeführten Mutterlaugen mit dem durch Waschen des Rückstandes der Filtration des Oxydationsproduktes erhaltenen Waschwasser vereint.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1029 809.

© 109 749/496 12.61