DE1066190B

DE1066190B - Process for the preparation of perhydrate compounds containing water of crystallization

Info

Publication number: DE1066190B
Application number: DENDAT1066190D
Authority: DE
Inventors: Düsseldorf Dr. Valentin Habernickel
Original assignee: Henkel a Cie. G.m.b.H., Düsseldorf-FIolthausen
Publication date: 1960-02-25

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENTSCHRIFT 1066190 ANMELDETAG:PATENT DATE 1066190 APPLICATION DATE:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:ISSUE OF
PATENT LETTERING:

DBP 1066190 KL.12i 16DBP 1066190 KL.12i 16

INTERNAT. KL. COIb 10. DEZEMBER 1956INTERNAT. KL. COIb DECEMBER 10, 1956

!..OKTOBER 1959 17.MÄRZ 1960! .. OCTOBER 1959 MARCH 17, 1960

STIMMT DBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT 1 066 190 (H 2W780¹ IVa /13 i)AGREES WITH EXIT 1 066 190 (H 2W780 ¹ IVa / 13 i)

Aus der Literatur und Praxis ist die Herstellung zahlreicher kristallwasserhaltiger Perhydrate bekannt. Eine übliche Methode zur Herstellung von kristallwasserhaltigen Perhydraten besteht darin, daß man aus einer wäßrigen Lösung, die Wasserstoffperoxyd und ein anorganisches Salz enthält, durch Einengen bzw. Verdampfen das Perhydrat zur Abscheidung bringt. · Häufig wird so verfahren, daß durch einen erheblichen Überschuß an H₂O₂ die Abscheidung herbeigeführt oder zumindest bei der eingangs genannten Methode begünstigt wird. Derartige Verfahren sind relativ unwirtschaftlich, zumal sich im allgemeinen stets merkliche Verluste an H₂O₂ nicht vermeiden lassen. Auch hat sich auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens herausgestellt, daß zahlreiche durchaus beständige und technisch wertvolle kristallwasserhaltige Perhydratverbindungen überhaupt nicht nach den bisher bekannten Arbeitsweisen erhalten wurden und somit bisher nicht bekannt waren.The production of numerous perhydrates containing water of crystallization is known from literature and practice. A common method for the preparation of perhydrates containing water of crystallization consists in bringing the perhydrate to the separation by concentration or evaporation from an aqueous solution containing hydrogen peroxide and an inorganic salt. The procedure is often such that a considerable excess of H ₂ O ₂ brings about the separation or at least promotes it in the case of the method mentioned at the outset. Processes of this type are relatively uneconomical, especially since, in general, always noticeable losses of H ₂ O ₂ cannot be avoided. It has also been found on the basis of the process according to the invention that numerous absolutely stable and technically valuable perhydrate compounds containing water of crystallization were not obtained at all by the previously known procedures and were therefore not previously known.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der eingangs angeführten Mängel zahlreiche neue kristallwasserhaltige Perhydratverbindungen, die bemerkenswerte technische Vorteile gegenüber den bisher bekannten Perhydratverbindungen mit sich bringen, herstellen kann, wenn man sich der nachstehend näher erläuterten Arbeitsweise bedient. ^: It has now been found that, while avoiding the deficiencies mentioned at the outset, numerous new perhydrate compounds which contain water of crystallization and which have remarkable technical advantages over the previously known perhydrate compounds can be prepared if the procedure explained in more detail below is used. ^:

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kristallwasserhaltiger Perhydratverbindungen besteht darin, daß man in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungs- oder Suspensionsmittels auf anorganische Salze, welche Kristallwasser zu binden vermögen — mit Ausnahme von Natriumtripölyphosphat—, nur solche Mengen an H₂O₂ und Wasser einwirken läßt, welche vollständig an das anorganische Salz addiert werden, oder äquivalente Ausgangsprodukte der genannten Komponenten in Mengenverhältnissen, die dem .entsprechen, aufeinander einwirken läßt. Wie weiterhin gefunden wurde, läßt man zweckmäßigerweise anorganische Salze, welche Kristallwasser zu binden vermögen, H₂O₂ und Wasser oder äquivalente Ausgangsprodukte der genannten Komponenten in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungs- oder Suspensionsmittels in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen aufeinander einwirken, die der Zusammensetzung von Verbindungen der allgemeinen FormelThe process according to the invention for the preparation of perhydrate compounds containing water of crystallization consists in that, in the presence of an inert diluent or suspension agent, inorganic salts which are able to bind water of crystallization - with the exception of sodium tripolyphosphate - are only allowed to act in amounts of H ₂ O ₂ and water which be completely added to the inorganic salt, or equivalent starting products of the components mentioned in proportions which correspond to the., can act on one another. As has also been found, it is expedient to allow inorganic salts which are capable of binding water of crystallization, H ₂ O ₂ and water or equivalent starting materials of the components mentioned in the presence of an indifferent diluent or suspending agent in such stoichiometric proportions to act on one another that the composition of compounds of the general formula

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von kristallwasserhaltigenof crystalline water

PerhydratverbindungenPerhydrate compounds

Patentiert für:Patented for:

Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-HolthausenHenkel & Cie. GmbH,
Düsseldorf-Holthausen

χ H₂O χ H ₂ O

entsprechen, wobei A ein anorganisches Salz, welches Kristallwasser zu binden vermag, χ und y Vielfache von ¹I₂ darstellen und die Summe aus χ und y nicht größer ist als die Anzahl Mol Kristallwasser, die das anorganische Salz maximal zu binden vermag.correspond, where A is an inorganic salt which is able to bind water of crystallization, χ and y represent multiples of ¹ I ₂ and the sum of χ and y is not greater than the number of moles of water of crystallization that the inorganic salt is able to bind maximally.

Als anorganische Salze können für das vorliegende Verfahren grundsätzlich alle die anorganischen Salze verwendet werden, welche kristallwasserhaltige VerDr. Valentin Habernickel, Düsseldorf,
ist als Erfinder genannt wordenIn principle, all inorganic salts which can be used as inorganic salts for the present process are those which VerDr. Valentin Habernickel, Düsseldorf,
has been named as the inventor

bindungen zu bilden vermögen. Insbesondere kommen dabei die Salze der Orthophosphorsäure und solcher Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als die Orthophosphorsäure — mit Ausnahme von Natriumtripölyphosphat —, der Kohlensäure, der Kieselsäure, der Borsäure und der Schwefelsäure in Frage. Vorzugsweise wird man die Alkali- oder auch die Erdalkalisalze verwenden, da diese im allgemeinen besonders leicht zugänglich sind.the ability to form bonds. In particular, the salts of orthophosphoric acid and such come Phosphoric acids, which are less watery than orthophosphoric acid - with the exception of sodium tripolyphosphate -, carbonic acid, silicic acid, boric acid and sulfuric acid in question. Preferably you will use the alkali or alkaline earth salts, as these are generally particularly easy to access are.

Geeignete Verbindungen sind . daher insbesondere Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphate, Natriummetaphosphate oder die entsprechen-Suitable compounds are. therefore in particular disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, Sodium metaphosphates or the corresponding

den Kalisalze der soeben angeführten Verbindungen. Weiterhin Natrium- oder Kaliummetasilicat, Natriumcarbonat, Magnesiumcärbonat, Borax, Natriumsulfat und ähnliche Salze.the potassium salts of the compounds just mentioned. Furthermore sodium or potassium metasilicate, sodium carbonate, Magnesium carbonate, borax, sodium sulfate and similar salts.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, von Wasserfreien anorganischen Salzen oder solchen Salzen auszugehen, welche nur teilweise Kristallwasser enthalten. Die anorganischen Salze können dabei z. B. in indifferenten organischen Verdünnungsmitteln, welche einerseits beständig gegen Wasserstoff superoxyd sein müssen und andererseits nicht oder nur ' in unbedeutendem Maße Wasserstoffperoxyd und Wasser lösen, suspendiert werden und anschließend mit der eingestellten H₂O₂-Lösung zur Reaktion gebracht werden. Man kann jedoch auch unter kräftigem Rühren das wasserfreie anorganische Salz in eine Suspension aus eingestellter H₂O₂-Lösung und dem organischen Verdünnungsmittel eintragen. An Stelle des anorganischen Salzes, H₂O₂ und H₂O kann man auch äquivalente Ausgangsprodukte der genannten Komponenten in entsprechenden Mengenverhältnissen aufeinander einwirken lassen.When carrying out the process in practice, it is advantageous to start from anhydrous inorganic salts or salts which only partially contain water of crystallization. The inorganic salts can, for. B. in indifferent organic diluents, which on the one hand must be resistant to hydrogen superoxide and on the other hand do not or only 'to an insignificant extent dissolve hydrogen peroxide and water, are suspended and then reacted with the set H ₂ O ₂ solution. However, the anhydrous inorganic salt can also be introduced into a suspension of adjusted H ₂ O ₂ solution and the organic diluent with vigorous stirring. Instead of the inorganic salt, H ₂ O ₂ and H ₂ O, equivalent starting products of the components mentioned can also be allowed to act on one another in appropriate proportions.

Unter äquivalenten Ausgangsprodukten sind solche zu verstehen, welche zu genau den gleichen Gemischen führen, wie man sie bei Anwendung von anorganischenEquivalent starting materials are to be understood as meaning those which produce exactly the same mixtures lead how to use them when using inorganic

909 733/300909 733/300

Salzen, welche Kristallwasser zu binden vermögen, Wasserstoffperoxyd und Wasser erhält.Salts, which are able to bind water of crystallization, contain hydrogen peroxide and water.

So kann man beispielsweise statt Na₂CO₃, H₂O₂ und H₂O als Ausgangskomponenten auch Na₂O₂, CO₂, welches eingeleitet wird, und Wasser verwenden. Eine andere Möglichkeit besteht beispielsweise, wenn man kristallwasserhaltige Perhydrate der Orthophosphorsäure erhalten will, darin, daß man nicht vom Trinatriumphosphat ausgeht, sondern Dinatriumphosphat NaOH, H₂O und H₂O₂ verwendet. Auch kann man in diesem Fall weiterhin gewünschtenfalls die Natronlauge und das Wasserstoffperoxyd durch Natriumperoxyd und Wasser ersetzen. Schließlich ist es bei der Herstellung von Perhydraten des Natriumsulfats nicht unbedingt erforderlich, von Na₂SO₄, H₂O und H₂O₂ auszugehen, sondern man kann statt dessen auch die entsprechenden Mengen Schwefelsäure, Natriumperoxyd und Wasser verwenden.For example, instead of Na ₂ CO ₃ , H ₂ O ₂ and H ₂ O, Na ₂ O ₂ , CO ₂ , which is introduced, and water can also be used as starting components. Another possibility exists, for example, if one wants to obtain perhydrates of orthophosphoric acid containing water of crystallization, that one does not start from trisodium phosphate, but instead uses _{disodium phosphate NaOH, H 2} O and H ₂ O _2. In this case, too, if desired, the sodium hydroxide solution and the hydrogen peroxide can still be replaced by sodium peroxide and water. Finally, when producing perhydrates of sodium sulfate, it is not absolutely necessary to start from Na ₂ SO ₄ , H ₂ O and H ₂ O ₂ , but instead the appropriate amounts of sulfuric acid, sodium peroxide and water can be used.

Die Mengenverhältnisse sind selbstverständlich in allen diesen Fällen so zu wählen, daß genau die gleichen Verhältnisse vorliegen, als wenn als Ausgangsprodukte ein anorganisches Salz, Wasser und Wasserstoffperoxyd verwendet worden wären.The proportions are of course to be selected in all these cases so that they are exactly the same Conditions exist as if the starting materials were an inorganic salt, water and hydrogen peroxide would have been used.

Als inerte organische Verdünnungs- oder Suspensionsmittel, welche- bei den erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, kommen beispielsweise in Frage: Tetrachlorkohlenstoff, "Chloroform, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Hexachlorbenzol, gechlorte Kohlenwasserstoffe, welche 2 bis 4 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, wie z. B. Trichloräthan und Tetrachloräthan und ähnliche Verbindungen. Als inertes organisches Verdünnungs- oder Suspensionsmittel wird vorzugsweise eine leichtflüchtige organische Verbindung, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Tetrachloräthan oder Gasolin mit einem Siedepunkt im Bereich von 20 bis iOO° C, vorzugsweise um 60° C, verwendet, da diese Verdünnungsmittel ein einfaches Trocknen der Reaktionsprodukte an der Luft gestatten.As inert organic diluents or suspending agents which are used in the process according to the invention can be used, for example: carbon tetrachloride, "chloroform, decahydronaphthalene, Benzene, toluene, xylene, gasoline, hexachlorobenzene, chlorinated hydrocarbons, which 2 to 4 carbon atoms in the molecule, such as B. trichloroethane and tetrachloroethane and similar compounds. The inert organic diluent or suspending agent used is preferably a highly volatile one organic compound, e.g. B. chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, tetrachloroethane or gasoline with a boiling point in the range from 20 to 100 ° C, preferably around 60 ° C, used as this diluent allow easy air drying of the reaction products.

Weiterhin soll das zur Anwendung gelangende inerte Verdünnungs- oder Suspensionsmittel, wie bereits erwähnt, kein Wasserstoffperoxyd und Wasser lösen. Vorzugsweise sollte die Löslichkeit im Wasser nicht mehr als 1% betragen. Das Verdünnungsmittel muß weiterhin auch eine Verbindung sein, die bei der Umsetzungstemperatur nicht mit irgendeinem von den anwesenden Stoffen reagiert. Verbindungen mit derartigen Eigenschaften sind gewöhnlich nichtpolare Flüssigkeiten. Die Menge des inerten orp .nischen Verdünnungs- oder Suspensionsmittels, wr" -he vorzugsweise jeweils angewandt wird, beträgt 2 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil anorganisches Salz. Furthermore, the inert diluent or suspending agent used should, as already mentioned, do not dissolve hydrogen peroxide and water. Preferably, the solubility in water should no longer than 1%. The diluent must also be a compound which, at the reaction temperature, does not correspond to any of those present Substances react. Compounds with such properties are usually non-polar liquids. the Amount of the inert organic diluent or suspension agent, preferably used in each case is 2 to 10 parts by weight per part by weight of the inorganic salt.

Der Umsatz der Komponenten in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Suspensionsmittels wird bei einer Temperatur von 0 bis 55° C, vorzugsweise 5 bis 40° C, durchgeführt, da, wie gefunden wurde, Produkte, die bei Temperaturen oberhalb 40° C hergestellt wurden, wesentlich schlechtere Haltbarkeit aufweisen.The conversion of the components in the presence of an inert diluent or suspending agent is at at a temperature of 0 to 55 ° C, preferably 5 to 40 ° C, since, as has been found, products, which were produced at temperatures above 40 ° C, have a significantly poorer shelf life.

Die Aufarbeitung ist denkbar einfach. Das ausgefallene, im allgemeinen kristalline Reaktionsprodukt wird durch Filtration oder sonstige geeignete Verfahren, z.B. scharfes Absaugen, Schleudern oder Zentrifugieren, vom Verdünnungsmittel abgetrennt. In manchen Fällen erhält man zunächst ölartige Produkte, die jedoch nach einiger Zeit in kristalline Verbindungen übergehen und erst dann abgetrennt werden. Man erhält das Perhydrat dabei praktisch in fast trockener Form. Die letzten Reste des Suspensionsmittels können entweder durch einfaches Lagern an der Luft oder im Vakuum bei Zimmertemperatur entfernt werden. Das abgetrennte Verdünnungsmittel kann ohne vorherige besondere Behandlung für einen neuen Ansatz jeweils wieder verwendet werden.Working up is very easy. The precipitated, generally crystalline reaction product is through Filtration or other suitable methods, e.g. sharp suction, spinning or centrifugation, of the diluent severed. In some cases, oil-like products are obtained first, but after a few Time to convert into crystalline compounds and only then be separated. The perhydrate is obtained practically in almost dry form. The last remnants of the suspending agent can either by simply Store in air or under vacuum at room temperature. The separated diluent can be used again for a new approach without prior special treatment.

Behandelt man die so erhaltenen kristallwasserhaltigen Perhydratverbindungen vorsichtig eine Zeitlang yorzugsweise bei leicht erhöhten Temperaturen im Vakuum, so kann man im allgemeinen insbesondere solchen kristallwasserhaltigen Perhydratverbindungen, welche mehrere Mol Kristallwasser enthalten, 1 oder mehrere Mol Kristallwasser entziehen, ohne daß ein Verlust an Wasserstoffperoxyd eintritt. Man kommt auf diese Weise- zu neuen Produkten oder auch zu Perhydratverbindungen,. welche durch die eingangs erwähnten technisch relativ unwirtschaftlichen Methoden zugänglich sind. Es ist jedoch im allgemeinen nicht erforderlich, diese Maßnahme dmrehzuführen, sofern man nicht aus wissenschaftlichen Gründen derartige Verbindungen herstellen will.. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen kristallwasserhaltigen Perhydratverbindungen sind nämlich auch ohne weiteren Abbau des Kristallwassers vorzüglich für technische Zwecke geeignet.If the water of crystallization obtained in this way is treated Perhydrate compounds cautiously for a while, preferably at slightly elevated temperatures in vacuo, one can in general in particular those containing water of crystallization Perhydrate compounds which contain several moles of water of crystallization, 1 or more moles of water of crystallization withdraw without a loss of hydrogen peroxide entry. This leads to new products or to perhydrate compounds. Which due to the technically relatively uneconomical ones mentioned at the beginning Methods are accessible. However, it is generally not necessary to turn this measure unless you want to make such connections for scientific reasons .. The Perhydrate compounds containing water of crystallization obtained by the process described are namely also ideally suited for technical purposes without further degradation of the water of crystallization.

Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren kristallwasserhaltigen Perhydratverbindungen lassen sich durch, die allgemeine FormelThe perhydrate compounds containing water of crystallization which can be prepared by the new process can be the general formula

A · χ H₂O -y H₂O₂ A · χ H ₂ O -y H ₂ O ₂

zusammenfassen, wobei A ein anorganisches Salz ist,, welches Kristallwasser zu binden vermag, χ sowie y Vielfache von ¹J₂ darstellen und die Summe aus χ und y nicht größer ist als die Anzahl Mol Kristallwasser, diedas anorganische Salz maximal zu binden vermag.summarize, where A is an inorganic salt, which is able to bind water of crystallization, χ and y represent multiples of ¹ J ₂ and the sum of χ and y is not greater than the number of moles of water of crystallization that the inorganic salt is able to bind maximally.

Wie hieraus hervorgeht, kann somit einerseits dieAs can be seen from this, on the one hand, the

■Summe der Anzahl Mol H₂O₂ +H₂O, welche die neue Perhydrat verbindung jeweils enthält, den gleichen Wert erreichen wie die maximale Anzahl Mol Kristallwasser, welche das anorganische Salz zu binden vermag, oder aber auch kleiner sein. Naturgemäß ist, wie bei der Bindung des Kristall wassers, die Bindung einer bestimmten Anzahl von Mol H₂O und H₂O₂ bevorzugt, die oft. mit den bisherigen Erfahrungen über die Bindefestigkeit verschiedener Hydratisierungsstufen eines bestimmten anorganischen Salzes übereinstimmen. Im allgemeinen lassen sich Perhydratverbindungen herstellen, bei denen die Summe der Anzahl Mol an H₂ O₂ + H₂ O in der Perhydratverbindung der maximalen Anzahl Mol Kristallwasser, aber zumindest einer bevorzugten Zahl entspricht,.■ Sum of the number of moles of H ₂ O ₂ + H ₂ O, which the new perhydrate compound contains, reach the same value as the maximum number of moles of water of crystallization that the inorganic salt is able to bind, or else be smaller. Naturally, as with the binding of crystal water, binding of a certain number of moles of H ₂ O and H ₂ O _{2 is} preferred, which is often the case. agree with previous experience about the binding strength of different hydration stages of a certain inorganic salt. In general, perhydrate compounds can be prepared in which the sum of the number of moles of H ₂ O ₂ + H ₂ O in the perhydrate compound corresponds to the maximum number of moles of water of crystallization, but at least corresponds to a preferred number.

welche das betreffende anorganische Salz zu binden vermag.which is able to bind the inorganic salt in question.

Es ist daher prinzipiell möglich, aus den Verbindungen,It is therefore possible in principle to use the connections

welche die maximale Anzahl an Mol H₂O₂ und H₂O enthalten, durch mehr oder minder vorsichtigen Abbau die gewünschten niederen Hydratisierungsstufen darzustellen. Jedoch sind in zahlreichen Fällen mehrere niedere Hydratisierungsstufen bekannt, bei denen somit die Summe aus H₂O₂ und H₂O nicht den maximalen Wert erreicht und die sich außerordentlich leicht bei'Anwendung entsprechender Mengenverhältnisse bilden.which contain the maximum number of moles of H ₂ O ₂ and H ₂ O, to represent the desired lower hydration levels by more or less careful degradation. However, in numerous cases several lower hydration stages are known in which the sum of H ₂ O ₂ and H ₂ O does not reach the maximum value and which are formed extremely easily when the corresponding proportions are used.

Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders leicht herstellbaren Perhydratverbindungen seien die nachstehenden erwähnt, ohne daß, wie sich aus den oben gemachten Ausführungen ergibt, diese Zusammenstellung einen Anspruch auf Vollständigkeit der prinzipiell herstellbaren Verbindungen haben könnte. Von der Gruppe der neuen Perhydrate· aus Salzen von Phosphorsäuren sind folgende zu nennen:Of the perhydrate compounds which can be prepared particularly easily by the process according to the invention the following are mentioned without, as can be seen from the statements made above, these Compilation could have a claim to completeness of the connections that can be made in principle. From the group of new perhydrates from salts of phosphoric acids, the following should be mentioned:

Na₃PO₄-8'H₂O-2 H₂O₂ Na ₃ PO ₄ -8'H ₂ O-2 H ₂ O ₂

Na₃PO₄ · 8 H₂O · H₂O₂ Na₂HPO₄ · 8 H₂O · 1,5 H₂O₂ Na ₃ PO ₄ · 8 H ₂ O · H ₂ O ₂ Na ₂ HPO ₄ · 8 H ₂ O · 1.5 H ₂ O ₂

Na₃PO₄ · 6 H₂O · H₂O₂ Na₂HPO₄ · 6 H₂O · 2 H₂O₂ Na ₃ PO ₄ • 6 H ₂ O • H ₂ O ₂ Na ₂ HPO ₄ • 6 H ₂ O • 2 H ₂ O ₂

Na₃PO₄ · 2 H₂O · 2 H₂O₂ Na₂HPO₄ · 5 H₂O · H₂O₂ Na ₃ PO ₄ · 2 H ₂ O · 2 H ₂ O ₂ Na ₂ HPO ₄ · 5 H ₂ O · H ₂ O ₂

Na₃PO₄ · H₂O · 2 H₂O₂ Na₂HPO₄ · 2 H₂O- H₂O₂ Na ₃ PO ₄ · H ₂ O · 2 H ₂ O ₂ Na ₂ HPO ₄ · 2 H ₂ O-H ₂ O ₂

Na₃PO₄-2 H₂O-H₂O₂ Na ₃ PO ₄ -2 H ₂ OH ₂ O ₂

Na₄P₂O₇ Na ₄ P ₂ O ₇

■ 8 H₉O ■ 2 H₉O,■ 8 H ₉ O ■ 2 H ₉ O,

Na₁P₅₁O₇ · 3 H₉O · 2 H₉ONa ₁ P ₅₁ O ₇ • 3 H ₉ O • 2 H ₉ O

2^22 ^ 2

K₃PO₄-2 H₂O-H₂O₂ K ₃ PO ₄ -2 H ₂ OH ₂ O ₂

K₂HPO₄ · 5 H₂O · H₂O₂ K ₂ HPO ₄ • 5 H ₂ O • H ₂ O ₂

K₂HPO₄ · 2 H₂O · H₂O₂ Na₄P₂O₇ · 2 H₂O · 2 H₂O₂ K ₂ HPO ₄ · 2 H ₂ O · H ₂ O ₂ Na ₄ P ₂ O ₇ · 2 H ₂ O · 2 H ₂ O ₂

(NaPOg)₃ · 2 H₂O ■ 2 H₂O₂ K₄P₂O₇ · 2 H₂O · H₂O₂ (NaPOg) ₃ · _{2H 2} O _{· 2H 2} O ₂ K ₄ P ₂ O ₇ · _{2H 2} O · H ₂ O ₂

(NaPOJ₃-2H₂O-H₂O₂ (NaPOJ ₃ -2H ₂ OH ₂ O ₂

Weiterhin sind besonders zu erwähnen die Perhydrate, welche sich von der Kieselsäure bzw. Kohlensäure herleiten, und zwarFurthermore, the perhydrates, which differ from silicic acid or carbonic acid, are to be mentioned in particular derive, namely

Na₂SiO₃ · 3 H₂O · 2 H₂O₂
Na₂SiO₃ · 4 H₂O · H₂O₂
Na₂SiO₃ · 2 H₂O · 2 H₂O₂ Na ₂ SiO ₃ • 3 H ₂ O • 2 H ₂ O ₂
Na ₂ SiO ₃ · 4 H ₂ O · H ₂ O ₂
Na ₂ SiO ₃ · 2 H ₂ O · 2 H ₂ O ₂

Na₂CO₃ · 9 H₂O · H₂O₂
Na₂CO₃ · 5 H₂O · 2 H₂O₂
Na₂CO. · 3 H₂O · 2 H₉O,Na ₂ CO ₃ • 9 H ₂ O • H ₂ O ₂
Na ₂ CO ₃ • 5 H ₂ O • 2 H ₂ O ₂
Na ₂ CO. 3 H ₂ O 2 H ₉ O,

₂O₂ ₂ O ₂

Schließlich sind als weitere wertvolle Perhydrate, die außerhalb der bereits angeführten Gruppen liegen, die VerbindungenFinally, other valuable perhydrates that are outside the groups already listed are the links

Na₂B₄O₇-5 H₂O-H₂O₂
Na₂SO₄-OH₂O-H₂O₂ Na ₂ B ₄ O ₇ -5 H ₂ OH ₂ O ₂
Na ₂ SO ₄ -OH ₂ OH ₂ O ₂

Na₂B₄O₇ · 3 H₂O · H₂O₂
MgCO₃-4 H₂O-H₂O₂ Na ₂ B ₄ O ₇ • 3 H ₂ O • H ₂ O ₂
MgCO ₃ -4 H ₂ OH ₂ O ₂

2020th

zu erwähnen.to mention.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß gerade die neuen Perhydratverbindungen, welche gegenüber den bisher bekannten Perhydraten im allgemeinen einen relativ höheren Kristallwassergehalt aufweisen, hinsichtlich ihrer Stabilität diesen nicht nachstehen und im Gemisch mit anderen Stoffen im allgemeinen beständiger sind, zumal auch die weniger hydratisierten Perhydrate leichter zu einer Wasseraufnahme neigen. Letztere gibt im übrigen bei Verwendung der bisher bekannten Perhydrate leicht Anlaß zum Zusammenbacken der Wasch- und Bleichmittel, sofern keine zusätzlichen Maßnahmen ergriffen werden.In addition, it has been shown that precisely the new perhydrate compounds, which compared to the previously known perhydrates generally have a relatively higher water of crystallization content with regard to their Stability are not inferior to these and are generally more stable when mixed with other substances, especially since the less hydrated perhydrates also tend to absorb water more easily. The latter is incidentally when using the previously known perhydrates easily cause the detergents and bleaches to stick together, unless additional measures are taken.

Die neuen Perhydratverbindungen besitzen auch ohne Zusatz eines Stabilisierungsmittels eine hohe Stabilität. Durch den Zusatz von kleinen Mengen eines Stabili- ,35 sierungsmittels etwa 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent wird eine praktisch unbegrenzte Stabilität der Perhydrate erzielt. Als Stabilisator können dabei angewendet werden Verbindungen wie Tetranatriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Sn Cl₂ und vorzugsweise Magnesiumsilicat oder Mischungen davon, z. B. eine Mischung aus Natriumsilicat und Magnesiumsilicat. Es kommen auch organische Verbindungen als Stabilisator in Frage, z. B. Orthooxychinolin oder Pyridincarbonsäuren wie Trimesitinsäure, Nicotinsäure u. a. Der H₂ O₂-Verlust der so stabilisierten Produkte beträgt, wie Untersuchungen ergeben haben, im allgemeinen nicht mehr als 0,3°/₀ etwa innerhalb eines Jahres.The new perhydrate compounds have a high stability even without the addition of a stabilizing agent. By adding small amounts of a stabilizing agent of about 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 2 percent by weight, a practically unlimited stability of the perhydrates is achieved. Compounds such as tetrasodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium silicate, potassium silicate, Sn Cl ₂ and preferably magnesium silicate or mixtures thereof, e.g. B. a mixture of sodium silicate and magnesium silicate. Organic compounds can also be used as stabilizers, e.g. B. Orthooxychinolin or pyridinecarboxylic as trimesitinic, nicotinic acid, etc. The H ₂ O ₂ loss of the thus stabilized products, as studies have shown, generally not more than 0.3 ° / ₀ approximately within one year.

example 1

164Gewichtsteile wasserfreies Trinatriumorthophosphat werden in der vierfachen Gewichtsmenge Chloroform suspendiert. Anschließend werden unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 15 bis 20⁰C 212 Gewichtsteile einer H₂O₂-Lösung, welche auf 8 Mol H₂O 2 Mol H₂O₂ enthält, langsam etwa innerhalb 40 Minuten zu der Suspension hinzugefügt und noch kurze Zeit nachgerührt. Nach einigen Minuten setzt sich das gebildete Perhydrat ab. Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man statt dessen bei gleicher Arbeitsweise von 200 Gewichtsteilen Na₃PO₄ ■ 2 H₂O ausgeht und 176 Gewichtsteile einer H₂O₂-Lösung, welche auf 6 Mol H₂O 2 Mol H₂O₂ enthält, hinzufügt.Danäch wird das kristalline Reaktionsprodukt, dessen Zusammensetzung der Formel164 parts by weight of anhydrous trisodium orthophosphate are suspended in four times the amount by weight of chloroform. Subsequently, while stirring at a temperature of about 15 to 20 ^° C., 212 parts by weight of an H ₂ O ₂ solution, which contains 8 moles of H ₂ O 2 moles of H ₂ O ₂ , are slowly added to the suspension over the course of about 40 minutes, and more stirred for a short time. After a few minutes, the perhydrate formed settles out. The same result is obtained if, instead of this, using the same procedure, starting from 200 parts by weight of Na ₃ PO ₄ .2 H ₂ O and 176 parts by weight of an H ₂ O ₂ solution, which is based on 6 moles of H ₂ O 2 moles of H ₂ O ₂ contains, then the crystalline reaction product, its composition of the formula

Na₃PO₄-8 H₂O-2 H₂O₂ Na ₃ PO ₄ -8 H ₂ O-2 H ₂ O ₂

entspricht, von dem Suspensionsmittel durch Filtration abgetrennt und gegebenenfalls noch anhaftende Reste des Suspensionsmittels durch Trocknen des Reaktions-corresponds, separated from the suspension medium by filtration and any residues still adhering of the suspending agent by drying the reaction

Produktes an der Luft entfernt. Man erhält etwa 374 Teile Na₃PO₄ · 8 H₂O · 2 H₂O₂, dessen Gehalt an H₂O₂18,6% beträgt.Product removed in the air. About 374 parts of Na ₃ PO ₄ · 8 H ₂ O · 2 H ₂ O ₂ _{, the H 2} O ₂ content of which is 18.6%, are obtained.

Example 2

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 erhält man unter Anwendung der nachstehend im einzelnen angeführten Mengen an Trinatriumphosphat oder Dinatriumphosphat bzw. der entsprechenden Kalisalze neue kristalline Orthophosphatperhydrate der nachstehend angegebenen Zusammensetzung. Die dabei anzuwendenden Mengen an H₂O und H₂O₂ werden jeweils wie auch im Beispiel 1 in Form einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung hinzugefügt. Gewünschtenfalls kann man auch, wie im einzelnen nachstehend jeweils angegeben, an Stelle von kristallwasserfreien Phosphaten solche Phosphate verwenden, die teilweise Kristallwasser enthalten. Der Umsatz erfolgt praktisch in allen Fällen quantitativ.
Man erhält:Using the same procedure as in Example 1, new crystalline orthophosphate perhydrates of the composition given below are obtained using the amounts of trisodium phosphate or disodium phosphate detailed below or the corresponding potassium salts. The amounts of H ₂ O and H ₂ O _{2 to} be used are each added, as in Example 1, in the form of an aqueous hydrogen peroxide solution. If desired, it is also possible, as indicated in each case below, to use phosphates which in some cases contain water of crystallization instead of phosphates which are free of water of crystallization. The conversion takes place quantitatively in practically all cases.
You get:

1. Na₃PO₄-8 H₂O-H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 9,9 °/₀) aus Na₃PO₄, H₂O und H₂O₂ im Molverhältnis 1:8:1 oder aus Na₃PO₄-2 H₂O, H₂O, H₂O₂ im Molverhältnis 1:6:1.1. Na ₃ PO ₄ -8 H ₂ OH ₂ O ₂ (H ₂ O ₂ content of 9.9 ° / ₀₎ of Na ₃ PO _4, H ₂ O and H ₂ O ₂ in a molar ratio 1: 8: 1, or from Na ₃ PO ₄ -2 H ₂ O, H ₂ O, H ₂ O ₂ in a molar ratio of 1: 6: 1.

2.Na₃PO₄-OH₂O-H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 11,1 °/o) aus Na₃PO₄, H₂O und H₂O₂ im Molverhältnis 1:6:1 oder aus Na₃PO₄-2 H₂O, H₂O, H₂O₂ im Molverhältnis 1:4:1.2. Na ₃ PO ₄ -OH ₂ OH ₂ O ₂ (content of H ₂ O ₂ 11.1%) from Na ₃ PO ₄ , H ₂ O and H ₂ O ₂ in a molar ratio of 1: 6: 1 or from Na ₃ PO ₄ -2 H ₂ O, H ₂ O, H ₂ O ₂ in a molar ratio of 1: 4: 1.

3. Na₃PO₄-2 H₂O-2 H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 25,6%) aus Na₃PO₄, H₂Ound H₂O₂Im Molverhältnis 1:2:2.3. Na ₃ PO ₄ -2 H ₂ O 2 H ₂ O ₂ (H ₂ O ₂ content of 25.6%) of Na ₃ PO _4, H ₂ O and H ₂ O ₂ in a molar ratio 1: 2: 2nd

4. Na₃PO₄-H₂O-2 H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 27,4%) aus Na₃ P O₄, H₂ O und H₂ O₂ im Molverhältnis 1:1:2.4. Na ₃ PO ₄ -H ₂ O-2 H ₂ O ₂ (content of H ₂ O ₂ 27.4%) from Na ₃ PO ₄ , H ₂ O and H ₂ O ₂ in a molar ratio of 1: 1: 2.

5. Na₂HPO₄ ■ 8 H₂O · 1,5 H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂15%) aus Na₂HPO₄, H₂O und H₂O₂ im Molverhältnis 1:8:1,5.5. Na ₂ HPO ₄ ■ 8 H ₂ O · 1.5 H ₂ O ₂ (H ₂ O ₂ content of 15%) of Na ₂ HPO _4, H ₂ O and H ₂ O ₂ in a molar ratio 1: 8: 1 , 5.

6. Na₂HPO₄ · 6 H₂O · 2 H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 21 %) aus Na₂HP O₄,H₂ O und H₂O₂ im Molverhältnis 1:6:2.6. Na ₂ HPO ₄ · 6 H ₂ O · 2 H ₂ O ₂ (H ₂ O ₂ content of 21%) of Na ₂ HP ₄ O, H ₂ O and H ₂ O ₂ in a molar ratio 1: 6: 2nd

7. Na₂HPO₄ ■ 5 H₂O · H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 12,5%) aus. Na₂ H P O₄ ■ H₂ O · H₂ O₂ im Molverhältnis 1:5:1.7. Na ₂ HPO ₄ · 5 H ₂ O · H ₂ O ₂ (content of H ₂ O ₂ 12.5%). Na ₂ HPO ₄ · H ₂ O · H ₂ O ₂ in a molar ratio of 1: 5: 1.

8. Na₂HPO₄ · 2 H₂O · 2 H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 27,8%) ausNa₂ H P O₄, H₂ O und H₂ O₂ im Molverhältnis 1:2:2.8. Na ₂ HPO ₄ · 2 H ₂ O · 2 H ₂ O ₂ (content of H ₂ O ₂ 27.8%) from Na ₂ HPO ₄ , H ₂ O and H ₂ O ₂ in a molar ratio of 1: 2: 2.

9. K₃PO₄ · 2 H₂O · H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 12%) aus K₃PO₄, H₂O und H₂O₂ im Molverhältnis 1 : 2 :1.9. K ₃ PO ₄ · 2 H ₂ O · H ₂ O ₂ (content of H ₂ O ₂ 12%) from K ₃ PO ₄ , H ₂ O and H ₂ O ₂ in a molar ratio of 1: 2: 1.

10. K₂HPO₄ · 5 H₂O · H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 11,4%) aus K₂ H P O₄, H₂ O und H₂ O₂ im Molverhältnis 1:5:1.10. K ₂ HPO ₄ · 5 H ₂ O · H ₂ O ₂ (content of H ₂ O ₂ 11.4%) from K ₂ HPO ₄ , H ₂ O and H ₂ O ₂ in a molar ratio of 1: 5: 1.

11. K₂ H P O₄-2 H₂ O-H₂ O₂ (Gehalt an H₂O₂ 13,9%) aus K₂ H P O₄, H₂ O und H₂ O₂ im Molverhältnis 1:2:1.11. K ₂ HPO ₄ -2 H ₂ OH ₂ O ₂ (content of H ₂ O ₂ 13.9%) from K ₂ HPO ₄ , H ₂ O and H ₂ O ₂ in a molar ratio of 1: 2: 1.

Zu den gleichen Ergebnissen gelangt man schließlich in allen angeführten Beispielen, wenn als Suspensionsmittel an Stelle von Chloroform die gleiche Menge Tetrachlorkohlenstoff verwendet.The same results are finally obtained in all the examples given, when used as a suspension medium the same amount of carbon tetrachloride is used in place of chloroform.

Example 3

376 g Na₃PO₄ · 8 H₂O · 1 H₂O₂, welche, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurden, werden etwa 1 Stunde bei etwa 35 bis 40⁰C im Vakuum bei einem Druck von 25 Torr behandelt. Bei dieser Behandlung werden dem Produkt 6 Mol Kristallwasser entzogen, so daß man als Endprodukt rund 268 g der Verbindung Na₃PO₄ · 2 H₂O · 1 H₂O₂ mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxyd von 14,6% erhält.376 g of Na ₃ PO ₄ .8 H ₂ O. 1 H ₂ O ₂ , which were prepared as described in Example 2, are ^{treated for about 1 hour at about 35 to 40 °} C. in vacuo at a pressure of 25 torr. During this treatment, 6 moles of water of crystallization are removed from the product, so that the end product obtained is around 268 g of the compound Na ₃ PO ₄ · 2 H ₂ O · 1 H ₂ O ₂ with a hydrogen peroxide content of 14.6%.

Example 4

Eine Suspension von ¹178 Teilen,iDinatriumphosphatdihydrat und 40 Teilen gepulvertem Ätznatron in 400 Teilen Chloroform- versetzt man innerhalb 1 Stunde bei 10⁰C mit 124 Teilen einer H₂O₂-Lösung, welche 27,5% H₂O₂ enthält. Das gebildete Trinatriumphosphat-Octahydrat-Monoperhydrat mit 9,9% H₂O₂ wird durchA suspension of ¹ 178 parts, iDinatriumphosphatdihydrat and 40 parts of powdered sodium hydroxide in 400 parts of chloroform is added over 1 hour at 10 ⁰ C with 124 parts of an H ₂ O ₂ solution which contains 27.5% H ₂ O _2. The formed trisodium phosphate octahydrate monoperhydrate with 9.9% H ₂ O ₂ is through

1 Oöö1 Upper Austria

Zentrifugieren abgetrennt und an der Luft getrocknet. Ausbeute 374 g.Separated by centrifugation and air dried. Yield 374g.

Example 5

533 Teile wasserfreies Pyrophosphat werden in 2000 Teilen Trichloräthan suspendiert und die Mischung bei 25°C mit 392 Teilen 34,7⁰Z₀IgCm H₂O₂ versetzt. Man rührt so lange, bis die anfangs ölige Schicht auf dem Trichloräthan in ein kristallines Produkt übergegangen ist. Dann wird vom Suspensionsmittel abgetrennt und der Rückstand an der Luft getrocknet. Man erhält etwa 825 Teüe Pyrophosphat-Perhydrat mit 14,2% H₂O₂, entsprechend der Verbindung Na₄P₂O₇ · 8 H₂O · 2 H₂O₂.533 parts of anhydrous pyrophosphate are suspended in 2000 parts of trichloroethane and 392 parts of 34.7 ⁰ Z ₀ IgCm H ₂ O _{2 are} added to the mixture at 25 ° C. The mixture is stirred until the initially oily layer on the trichloroethane has changed into a crystalline product. The suspension medium is then separated off and the residue is air-dried. About 825 parts of pyrophosphate perhydrate with 14.2% H ₂ O ₂ , corresponding to the compound Na ₄ P ₂ O ₇ · 8 H ₂ O · 2 H ₂ O _{2, are obtained} .

Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des wasserfreien Pyrophosphats 604 g Na₄P₂O₇ ■ 2 H₂O sowie 324 g H₂O₂-Lösung, welche auf 6 Mol H₂O 2 Mol H₂O₂ enthält, hinzufügt.The same result is obtained if, with otherwise the same procedure, instead of the anhydrous pyrophosphate, 604 g Na ₄ P ₂ O ₇ ■ 2 H ₂ O and 324 g H ₂ O ₂ solution, which are based on 6 mol H ₂ O 2 mol Contains H ₂ O ₂ , adds.

Verwendet man bei gleicher Arbeitsweise als Ausgangsprodukt 533 Gewichtsteile wasserfreies Pyrophosphat und 232 Gewichtsteile 58%iges H₂O₂ als Ausgangsprodukte, so erhält man ein kristallwasserhaltiges Perhydrat, entsprechend der FormelIf, with the same procedure, 533 parts by weight of anhydrous pyrophosphate and 232 parts by weight of 58% H ₂ O _{2 are used} as starting products, a perhydrate containing water of crystallization is obtained, corresponding to the formula

Na₄P₂O₇ · 3 H₂O · 2 H₂O₂.Na ₄ P ₂ O ₇ • 3 H ₂ O • 2 H ₂ O ₂ .

Der Gehalt dieser Verbindung in Wasserstoffperoxyd beträgt 17,5%.The hydrogen peroxide content of this compound is 17.5%.

Bringt man unter den gleichen Arbeitsbedingungen 533 Gewichtsteile wasserfreies Pyrophosphat und 208 Gewichtsteile 66%iges H₂ O₂ aufeinander zur Einwirkung, so erhält man die Verbindung Na₄P₂O₇ · 2 H₂O ■ 2 H₂O₂. Der Gehalt dieser Verbindung an Wasserstoffperoxyd beträgt 18,4%.If 533 parts by weight of anhydrous pyrophosphate and 208 parts by weight of 66% H ₂ O ₂ are exposed to one another _{under the same working conditions, the compound Na 4} P ₂ O ₇ · 2 H ₂ O · 2 H ₂ O _{2 is obtained} . The hydrogen peroxide content of this compound is 18.4%.

Man gelangt zu der gleichen Verbindung, wenn man das Perhydrat der FormelOne arrives at the same compound if one uses the perhydrate of the formula

Na₄P₂O₇ · 8 H₂O · 2 H₂O₂ Na ₄ P ₂ O ₇ · 8 H ₂ O · 2 H ₂ O ₂

im Vakuum bei etwa 60° C und bei einem Druck von 35 Torr eine Zeitlang behandelt. Bei dieser Behandlung werden dem Ausgangsprodukt 6 Mol Kristallwasser entzogen.treated in vacuo at about 60 ° C and at a pressure of 35 torr for a while. In this treatment will be 6 mol of water of crystallization were withdrawn from the starting product.

Die Verbindung K₄P₂O₇ ■ 2 H₂O · H₂O₂ (Gehalt an H₂O₂ 8,5%) erhält man, wenn man unter den angegebenen Arbeitsbedingungen von 330 Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumphosphat und 70 Gewichtsteilen 49%iger H₂O₂-Lösung ausgeht.The compound K ₄ P ₂ O ₇ ■ 2 H ₂ O · H ₂ O gives ₂ (content of H ₂ O ₂ 8.5%), when anhydrous under the given working conditions of 330 parts by weight of potassium phosphate and 70 parts by weight 49% H ₂ O ₂ solution runs out.

Die Umsetzung erfolgt in allen angegebenen Fällen mit praktisch 100%iger Ausbeute.In all the cases indicated, the reaction takes place with a practically 100% yield.

Example 6

In 700 Gewichtsteile CCl₄ werden 300 Gewichtsteile kristallwasserfreies Trimetaphosphat unter Rühren suspendiert. Anschließend werden langsam 70 Gewichtsteile einer 48,5%igen Wasserstoffperoxydlösung hinzugefügt und noch eine Zeitlang nachgerührt. Die Temperatur während der Umsetzung beträgt 15 bis 20° C. Anschließend wird das gebildete Perhydrat, welches der Formel (NaPO₃)₃ · 2 H₂O · H₂O₂ entspricht, abfiltriert und vom anhaftenden Verdünnungsmittel durch Trocknen an der Luft befreit. Der Wasserstoffperoxydgehalt der so erhaltenen Verbindung beträgt 9,2%.300 parts by weight of anhydrous trimetaphosphate are suspended in 700 parts by weight of CCl _{4 with stirring.} Then 70 parts by weight of a 48.5% strength hydrogen peroxide solution are slowly added and the mixture is stirred for a while. The temperature during the reaction is 15 to 20 ° C. The perhydrate formed, which _{corresponds to the formula (NaPO 3} ) ₃ · 2 H ₂ O · H ₂ O ₂ , is then filtered off and freed from adhering diluent by drying in air. The hydrogen peroxide content of the compound thus obtained is 9.2%.

Bei sonst gleicher Arbeitsweise erhält man aus 306 Gewichtsteilen Trimetaphosphat (wasserfrei) und 104 Gewichtsteilen 66%iger H₂O₂-Lösung ein kristallisiertes Perhydrat, welches der Formel (NaPO₃)₃ · 2 H₂O · 2 H₂O₂ entspricht und dessen H₂O₂-Gehalt 16,5 % beträgt. Die Ausbeute beträgt in beiden Fällen praktisch 100%.With otherwise the same procedure, a crystallized perhydrate is obtained from 306 parts by weight of trimetaphosphate (anhydrous) and 104 parts by weight of 66% H ₂ O ₂ solution, which corresponds to the formula (NaPO ₃ ) ₃ · 2 H ₂ O · 2 H ₂ O ₂ and its H ₂ O ₂ content is 16.5%. The yield is practically 100% in both cases.

Example 7

In 1000 Gewichtsteile Chloroform werden 212 Gewichtsteile Natriummetasilicat-monohydrat, welches vorher fein gepulvert wurde, suspendiert. Zu dieser Suspension fügt man bei Temperaturen zwischen-30 und 40° C und unter Rühren 88 Gewichtsteile 38,6%iges H₂O₂ langsam hinzu. Man läßt dann den Ansatz kurze Zeit stehen, bis sich das Perhydrat vollständig in kristallisierter Form abgeschieden hat, und trennt es durch Filtration von dem Suspensionsmittel ab. Nach anschließendem kurzem Trocknen im Vakuum erhält man ungefähr 230 Gewichtsteile Metasilicat-Perhydrat, welches der Formel 212 parts by weight of sodium metasilicate monohydrate, which was previously finely powdered, are suspended in 1000 parts by weight of chloroform. _{88 parts by weight of 38.6% H 2} O _{2 are} slowly added to this suspension at temperatures between −30 and 40 ° C. and with stirring. The batch is then left to stand for a short time until the perhydrate has completely separated out in crystallized form, and it is separated off from the suspension medium by filtration. Subsequent brief drying in vacuo gives approximately 230 parts by weight of metasilicate perhydrate, which has the formula

Na₂SiO₃-4 H₂O-H₂O₂ Na ₂ SiO ₃ -4 H ₂ OH ₂ O ₂

entspricht. Der Wasserstoffperoxydgehalt dieser Verbindung beträgt 14,7%. is equivalent to. The hydrogen peroxide content of this compound is 14.7%.

Bei gleicher Arbeitsweise erhält man aus 140 Gewichtsteilen Metasilicat-monohydrat und 86 Gewichtsteilen 79%igem H₂O₂ ein Perhydrat, welches der Formel Na₂SiO₃-2 H₂O-2 H₂O₂ entspricht. Der H₂O₂-Gehalt dieser Verbindung beträgt 30%.Using the same procedure, 140 parts by weight of metasilicate monohydrate and 86 parts by weight of 79% H ₂ O _{2 give} a perhydrate which corresponds to _{the formula Na 2} SiO ₃ -2 H ₂ O-2 H ₂ O _2. The H ₂ O ₂ content of this compound is 30%.

Verwendet man als Ausgangsprodukt bei gleicher Arbeitsweise 140 Gewichtsteile Metasilicat-monohydrat und 104 Gewichtsteile 66%ige H₂O₂-Lösung, so erhält man als Perhydrat eine Verbindung, welche der Formel Na₂SiO₃-3 H₂O-2 H₂O₂ entspricht. Der H₂O₂-Gehalt dieser Verbindung beträgt 27,8 %.If 140 parts by weight of metasilicate monohydrate and 104 parts by weight of 66% H ₂ O ₂ solution are used as the starting product with the same procedure, the perhydrate obtained is a compound which has the formula Na ₂ SiO ₃ -3 H ₂ O-2 H ₂ O ₂ corresponds. The H ₂ O ₂ content of this compound is 27.8%.

Die Umsetzung erfolgt in allen drei Fällen mit praktisch 100%iger Ausbeute.The conversion takes place in all three cases with practically 100% yield.

Example 8

In 600 Gewichtsteile CCl₄ oder in 750 Gewichtsteile Chloroform werden 106 Gewichtsteile Natriumcarbonat (wasserfrei) suspendiert und bei einer Temperatur von etwa 10°C langsam 196 Gewichtsteile 17,4%ige H₂O₂-Lösung hinzugefügt. Während der Hinzufügung der H₂O₂-Lösung wird gerührt und dies noch eine Zeitlang fortgesetzt. Nach etwa 1 Stunde hat sich das Perhydrat als kristalliner Körper abgeschieden. Das Perhydrat, welches der Formel Na₂CO₃ · 9 H₂O · H₂O₂ entspricht (H₂O₂-Gehalt 11,25%), wird abfiltriert und an der Luft getrocknet.106 parts by weight of sodium carbonate (anhydrous) are suspended in 600 parts by weight of CCl ₄ or in 750 parts by weight of chloroform and 196 parts by weight of 17.4% H ₂ O ₂ solution are slowly added at a temperature of about 10 ° C. While the H ₂ O ₂ solution is being added, stirring is carried out and this is continued for a while. After about 1 hour, the perhydrate has separated out as a crystalline body. The perhydrate, which corresponds to _{the formula Na 2} CO ₃ · 9 H ₂ O · H ₂ O ₂ _{(H 2} O ₂ content 11.25%), is filtered off and dried in the air.

Zu derselben Verbindung gelangt man unter Anwendung der gleichen Arbeitsbedingungen, wenn man als Ausgangskomponenten 232 Gewichtsteile Na₂ C O₃ · 7 H₂ 0 und 70 Gewichtsteile 50%ige H₂O₂-Lösung verwendet.At the same connection can be reached using the same working conditions, by using as starting components 232 parts by weight of Na ₂ CO ₃ · 7 H ₂ 0 and 70 parts by weight of 50% H ₂ O ₂ solution used.

Versetzt man eine Suspension aus 200 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff und 106 Gewichtsteilen Na₂CO₃ (wasserfrei) bei einer Temperatur von etwa 10° C langsam mit 122 Gewichtsteilen 56%iger H₂O₂-Lösung unter Rühren, so erhält man anfangs ein öliges Produkt, welches jedoch nach etwa 2 Stunden in eine feste Perhydrat verbindung übergeht. Diese wird durch Filtration abgetrennt und entspricht der ZusammensetzungIf a suspension of 200 parts by weight of carbon tetrachloride and 106 parts by weight of Na ₂ CO ₃ (anhydrous) is slowly mixed with 122 parts by weight of 56% H ₂ O ₂ solution at a temperature of about 10 ° C., while stirring, an oily product is initially obtained, which, however, turns into a solid perhydrate compound after about 2 hours. This is separated off by filtration and corresponds to the composition

Na₂CO₃ ■ 3 H₂O · 2 H₂O₂ Na ₂ CO ₃ • 3 H ₂ O • 2 H ₂ O ₂

(H₂ O₂-Gehalt 29,7 %). Die Ausbeute beträgt 320 Gewichtsteile. (H ₂ O ₂ content 29.7%). The yield is 320 parts by weight.

Bei gleicher Arbeitsweise erhält man aus 106 Gewichtsteilen Na₂C O₃ (wasserfrei) und 158 Gewichtsteilen 43%iger H₂O₂-Lösung die Verbindung Na₂CO₃ · 5 H₂O · 2 H₂O₂ in praktisch 100%iger Ausbeute. Der H₂O₂-Gehalt dieser Verbindung beträgt 25,8 %.Using the same procedure, the compound Na ₂ CO ₃ · 5 H ₂ O · 2 H ₂ O _{2 is obtained} in practically 100% yield from 106 parts by weight of Na ₂ CO ₃ (anhydrous) and 158 parts by weight of 43% H ₂ O _{2 solution} . The H ₂ O ₂ content of this compound is 25.8%.

Example 9

Man vermischt 180 Teile Wasser mit 450 Teilen Chloroform, kühlt die Mischung auf -1O⁰C, verrührt mit 78 Teilen gemahlenem Na₂O₂ und leitet, sobald sich eine ölige, homogene Schicht auf dem Suspensionsmittel abgeschieden hat, bei 0 bis 5°C unter kräftigem Rühren so lange CO₂ ein, bis die ölige Schicht eben beginnt, in ein kristallines Produkt überzugehen. Man rührt noch ¹I₂ Stunde bei Zimmertemperatur, saugt vom Suspensions-Mixing 180 parts water with 450 parts of chloroform, the mixture is cooled to -1O ⁰ C, stirred with 78 parts of ground Na ₂ O ₂ and forwards as soon as an oily, homogeneous layer has deposited on the suspension means, at 0 to 5 ° C with vigorous stirring so long CO _2, until the oily layer just begins to move in a crystalline product. The mixture is stirred for a further ¹ l for ₂ hours at room temperature, suction from the suspension

mittel ab und trocknet an der Luft. Man erhält etwa 300 Teile Soda-Perhydrat-9-Hydrat mit 11,25% H₂O₂.medium and air-dry. About 300 parts of soda perhydrate 9 hydrate with 11.25% H ₂ O _{2 are obtained} .

Example 10

Zu einer Suspension von 402 Gewichtsteilen Borax '5 (wasserfrei) in etwa 5000 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff werden 248 Gewichtsteile einer 24,4%igen H₂O₂-Lösung hinzugefügt. Die Zugabe erfolgt bei einer Temperatur von 25 bis 30° C unter Rühren. Der Ansatz wird dann etwa 2 Stunden stehengelassen, von Zeit zu Zeit durchgerührt und zwecks besserer Abscheidung des kristallinen Perhydrats dabei auf etwa O⁰C abgekühlt. Dann wird das gebildete Perhydrat, welches der Formel Na₂B₄O₇ · 5 H₂O · H₂O₂ entspricht, durch Filtration von dem Suspensionsmittel abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 550 g, der H₂O₂-Gehalt der so erhaltenen Verbindung beträgt 10,5%. _{248 parts by weight of a 24.4% H 2} O ₂ solution are added to a suspension of 402 parts by weight of Borax '5 (anhydrous) in about 5000 parts by weight of carbon tetrachloride. The addition takes place at a temperature of 25 to 30 ° C. with stirring. The batch is then left to stand for about 2 hours, stirred from time to time and cooled ^{to about 0 ° C. for the purpose of better separation of the crystalline perhydrate.} The perhydrate formed, which _{corresponds to the formula Na 2} B ₄ O ₇ · 5 H ₂ O · H ₂ O ₂ , is then separated off from the suspension medium by filtration. The yield is 550 g, the H ₂ O ₂ content of the compound thus obtained is 10.5%.

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise als Ausgangskomponenten 402 Gewichtsteile Borax (wasserfrei) und 88 Gewichtsteile einer 40%igen H₂O₂-Lösung, ao so erhält man in praktisch 100%iger Ausbeute ein Perhydrat der Zusammensetzung Na₂ B₄ O ₇ · 3 H₂ O · H₂ O₂. Der H₂O₂-Gehalt dieser Verbindung beträgt 11,7%.If, with otherwise the same procedure, 402 parts by weight of borax (anhydrous) and 88 parts by weight of a 40% H ₂ O ₂ solution are used as starting components, a perhydrate of the composition Na ₂ B ₄ O ₇ · 3 is obtained in practically 100% yield H ₂ O · H ₂ O ₂ . The H ₂ O ₂ content of this compound is 11.7%.

Beispiel 11 _a_Example 11 _a _

In 600 Gewichtsteilen Benzol werden 142 Gewichtsteile Natriumsulfat (wasserfrei) suspendiert und unter Rühren bei Temperaturen von etwa 10° C 140 Gewichtsteile einer 24%igen H₂O₂-Lösung langsam hinzugefügt. Man läßt den Ansatz dann noch kurze Zeit stehen undv trennt das gebildete Perhydrat durch Zentrifugieren- von dem Suspensionsmittel ab. Man erhält 282 g eines Perhydrats von der Zusammensetzung Na₂SO₄ · 6 H₂O · H₂O₂. Der . Gehalt dieser Verbindung an Wasserstoffperoxyd beträgt 12%.142 parts by weight of sodium sulfate (anhydrous) are suspended in 600 parts by weight of benzene and 140 parts by weight of a 24% H ₂ O ₂ solution are slowly added at temperatures of about 10 ° C. while stirring. The batch is then left to stand for a short time and the perhydrate formed is separated off from the suspension medium by centrifugation. 282 g of a perhydrate with the composition Na ₂ SO ₄ · 6 H ₂ O · H ₂ O _{2 are obtained} . The . The hydrogen peroxide content of this compound is 12%.

3535

Example 12

78 Teile gemahlenes Natriumperoxyd werden in 500 Teilen CGl₄ suspendiert, die Suspension auf 0°C gekühlt und langsam mit 206 Gewichtsteilen 47,5%iger Schwefelsäure versetzt. Nach etwa 1 Stunde hat sich das Natriumsulfat-Hexahydrat-Monoperhydrat mit 12% H₂O₂ als kristalliner Körper abgeschieden, welches durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend getrocknet wird.78 parts of ground sodium peroxide are _{suspended in 500 parts of CGl 4} , the suspension is cooled to 0 ° C. and 206 parts by weight of 47.5% strength sulfuric acid are slowly added. After about 1 hour, the sodium sulfate hexahydrate monoperhydrate with 12% H ₂ O _{2 has separated out} as a crystalline body, which is separated off by centrifugation and then dried.

Example 13

84 Gewichtsteile wasserfreies Magnesiumcarbonat werden in der vierfachen Gewichtsmenge Gasolin (Siedepunkt etwa 50 bis 9O⁰C) suspendiert und langsam bei einer Temperatur von etwa 20° C 106 Gewichtsteile 33%ige H₂O₂-Lösung hinzugefügt. Nach kurzer Zeit scheidet sich eine feste Perhydrat verbindung ab, welche der Formel MgCO₃ · 4 H₂O · H₂O₂ entspricht und durch Filtration von dem Suspensionsmittel gewonnen wird. Die Ausbeute andieserVerbindung beträgt 190g, der H₂O₂-GeImIt 17,8%.84 parts by weight of anhydrous magnesium carbonate are suspended in four times its weight of petroleum ether (boiling point about 50 to 9O ⁰ C) and slowly at a temperature of about 20 ° C 106 parts by weight of 33% H ₂ O ₂ solution added. After a short time, a solid perhydrate compound separates out, which _{corresponds to the formula MgCO 3} · 4 H ₂ O · H ₂ O ₂ and is obtained from the suspension medium by filtration. The yield of this compound is 190 g, the H ₂ O ₂ content is 17.8%.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of perhydrate compounds containing water of crystallization, characterized in that that one is in the presence of an inert organic diluent or suspending agent to inorganic salts, which are able to bind water of crystallization, with the exception of sodium tripolyphosphate, only allows such amounts of hydrogen peroxide and water to act that are completely added to the inorganic salts, or equivalent starting products of the named components in proportions that correspond to can act on each other.

2. The method according to claim 1, characterized in that inorganic salts which are able to bind water of crystallization, as well as H ₂ O ₂ and H ₂ O or equivalent starting materials in stoichlometric proportions, are allowed to act on one another which correspond to the composition of compounds of the general formula

A ■ χ H ₂ O -y H ₂ O ₂

correspond, where A is an inorganic salt that is able to bind water of crystallization, χ and y each represent a multiple of ¹ I ₂ and the sum of χ and y is not greater than the number of moles of water of crystallization that the inorganic salt is able to bind maximally.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the inorganic salts, which can bind water of crystallization, salts of phosphoric acids, silicic acid or carbonic acid used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that salts of phosphoric acids, the are less watery than orthophosphoric acid, especially pyrophosphates, metaphosphates or polyphosphates - with the exception of sodium tripolyphosphate - can be used as inorganic salts.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the inorganic salts borax or sodium sulfate can be used.

6. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the inorganic salt disodium phosphate, Trisodium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, tetrasodium pyrophosphate, tetrapotassium pyrophosphate, Sodium metaphosphate, sodium metasilicate, sodium carbonate or magnesium carbonate can be used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the inorganic salts in anhydrous or only partially in a form containing water of crystallization can be used.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that highly volatile organic diluents or suspending agent, preferably in 2 to 10 times the amount by weight, based on the inorganic salt, can be used.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the components at temperatures from 0 to 55 ° C, preferably 5 to 40 ° C, are brought to act on one another.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the resulting water of crystallization Perhydrate compounds parts of the water of crystallization by customary methods, preferably with Help of the vacuum, be withdrawn.