DE2124795A1 - Kristallines Aluminium-Silizium-Phosphat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

11. Mai 1971 Gzy/hk

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. 10017, U.S.A.

Kristallines Aluminium-Silizium-Phosphat und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines Aluminium-Silizium-Phosphat mit den Eigenschaften eines Zeoliten. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Stoffes.

Es ist bekannt, Zeolite dadurch zu aktivieren, daß man sie bis auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das eingeschlossene Kristallisationswasser ausgetrieben wird. Synthetische Zeolite und einige natürlich Zeolite haben eine technische Bedeutung erhalten, weil sie nach dem Aktivieren Gase oder Flüssigkeiten selektiv in den freigewordenen Stellen des Kristallgitters sabieren können. Solche Kristallgitter bestehen im wesentlichen aus dreidimensional angeordneten Tetra-edern von SiO^ und AlO^, die durch Sauerstoffatome miteinander vernetzt sind. Außer Aluminium und Silizium sind auch Kationen wie Ionen von Alkalimetallen oder Eralkalimetallen zugegen, um die Elektrovalenz der Tetra-ader des Aluminiumoxyds in dem Gitter auszugleichen.

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Bei zeolitischen Aluminiumsilikaten ist es wichtig, daß ihre Eigenschaften leicht geändert werden können, wenn man die Kationen der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle in üblicher Weise durch Ionenaustausch austauscht. Im Gegensatz hierzu ist es schwierig, andere Stoffe für das Silizium und das Aluminium zu substituieren. In wissenschaftlichen Veröffentlichungen sind einige solcher Substitutionen beschrieben, insbesondere die Substitution von AIp^"? ^dur°k Ga₂O, und von SiO₂ durch GeO₂, wobei Gallosilikate und Aluminogermanate von der Art der X-Zeolite entstehen. Diese Substitutionen finden statt, während der hydrothermalen Synthese der synthetischen kristallinen Zeolite.

Es ist auch schon versucht worden, Phosphor in das Kristallgitter von Aluminiumsilikaten einzubauen. Eine wirkliche kristallographische Substitution des Phosphors wurde aber nicht erreicht. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf einen Aufsatz von Barrer und Marshall in der Zeitschrift >-*-"

- ,,.-. _;;j, Chem. Soc, 1965, Seiten 6616 ff. · Die Verfasser haben versucht, SiO^ durch PO^ bei der hydrothermalen Kristallisation eines ein Phosphat, Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd enthaltenden Magmas zu substituieren. Eine isomorphe Substitution in den kristallinen Endprodukten wurde aber nicht festgestellt.

Zeil der Erfindung ist ein kristallines Aluminium-Siliko-Phosphat, das kristallographisch Phosphor enthält, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffes.

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Die Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen kristallinen zeolitischen Aluminium-Silizium-Phosphats, das nachstehend als "Phosphor-Zecrlit" bezeichnet wird. Dieser enthält wesentliche Mengen von Phosphor in seinem Kristallgitter. Die erfindungsgemäßen Phosphor-Zeolite werden hergestellt durch gemeinsames Ausfällen aus einer wässrigen Lösung eines Aluminiumsalzes und von Phosphorsäure durch Titrieren mit einer Lösung eines Alkalihydrcxydes; durch Abfiltrieren der ausgefällten Stoffe; durch Mischen der ausgefällten Stoffe mit einem Alkalihydroxyd und einer Quelle für Siliziumdioxyd; durch Digerieren des erhaltenen Gemisches und Abtrennen des festen Endproduktes.

Die erfindungsgemäßen Phosphor-Zeolite haben die nachstehende molare Zusammensetzung:

(0,5 - 1,2)M₂0^#Al₂0₃· (1,0 - 2,3) SiO₂"(0,1 - 0,5)P₂0₅*(0-4)H₂0 η

Hierbei bedeutet M wenigstens ein Kation wie Natrium, Kalium, Kalzium, Ammonium, Wasserstoff oder Zerium, und η ist die Wertigkeit von M · Diese Phosphorzeolite haben ein Röntgenstrahl-Streuspektrum mit den nachstehenden d-Werten.

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Tabelle I

6,94 + 0,05

6,56 + 0,05

4,77 i 0,04

3,48 + 0,02

3,08 + 0,02

2,97 ΐ 0,01

2,81 * 0,01

Ein Röntgenstrahl-StreuspektruBi eines typischen K-Phosphor-Zeolits hat die nachstehenden Werte«

Tabelle II

ο
d - A I/I Max χ

6,94

6,56

4,77

4,17

3,48 - 109853/1849

ο
d - A I/I Max χ

3,28 14

3,10 46

3,08 71

2,97 71

2,81 64

2,26 10

2,10 7

1,85 ' 10

1,80 7

1,74 10

1,69 7

1,67 7 "

Die erfindungsgemäßen Phosphor-Zeolite haben eine Struktur, die verwandt ist der Struktur von Zeolith F nach der USA-Patentschrift Nr. 2 996 358, Robert M. Milton, 15. August 1961.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man in wässriger Lösung eine Quelle für Siliziumdioxyd, Aluminium, Phosphor und Kationen von Kalium miteinander in Berührung bringt. Dieses Ausgangsgemisch hat die nachstehende molare Zusammensetzung.

(1,0-3,0)M₂0·Al₂O₃* (1,0-1,8)SiO₂^ (0,5-3,O)P₂O₅*(> 10O)H₂O

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Hiörbei bedeutet M ein metallisches Kation wie Kalium. Das Umsetzungsgemisch wird bei etwa 100 bis 200°C unter dem eigenen Druck oder unter Atmosphärendruck etwa 24 bis etwa 300 Stunden lang digeriert, bis eine genügende Kristallisation stattgefunden hat.

Als Ausgangsstoffe können verwendet werden Aluminiumoxyde, Aluminium enthaltende Salze wie Aluminiumchlorid, Phosphorsäure, Alkalimetallhydroxyde, Kaliumsilikate und Amorphe feste Siliziumdioxyde wie "CAB-O-SIL¹¹J¹CAB-O-SIL¹¹ISt ein pyrogenes Siliziumdioxyd, das von der Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, hergestellt wird.

Wahrscheinlich findet bei der Substitution durch Phosphor eine doppelte Substitution statt, wobei ein Rest (AlO.)~ und ein Rest (PO^) zwei rechte (SiO^) ersetzen und dadurch die elektronische Neutralität aufrecht erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wässrige Lösung von AlCl, und 85#-iger ¹M⁵⁰A ausgefällt durch Zugabe einer konzentrierten Lösung von KOH bis auf einen pH-Wert von etwa 7,5. Man filtriert die Ausfällung ab, wäscht sie mit Wasser und mischt sie mit KOH und"CAB-O-SIE¹. In diesem Falle enthält das Ausgangsgemisch bevorzugt je Mol Al 0 1,5 bis 2,0 Mole K₂O, 1,0 bis 1,5 Mole SiO₂, 1,0 bis 2,6 Mole P₂O= und mehr als 110 Mole H₂O , Man digeriert das Umsetzungsgemisch bei etwa 150 bis 175°C unter dem eigenen Druck während etwa 70 bis 96 Stunden.

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7 -

In den Phosphor-Zeoliten der Erfindung kann ein Ionenaustausch durchgeführt werden, wenn man sie in Berührung ringt mit einer wässrigen Lösung eines einwertigen, zweiwertigen, dreiwertigen und/oder vierwertigen Metallions, insbesondere von Metallen der Gruppen I, II, III, der Lanthan- oder

e., s; Ifetrium,

Kalium, Zerium und dergleichen oder andere austaschbare Kationen, beispielsweise -> Wasserstoff oder Amonium. Durch diesen Ionenaustasch wird die Kristallstruktur der erfindungsgemäßen Phosphor-Zeolite nicht wesentlich geändert.

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Phosphor-Zeolite als selektive Adsorbtionsmittel brauchbar sind.

Beispiel I

11,9 g AlCl,* 6H₂O und 11,6 g 85%-iger H PO₄ wurden in etwa 200 ml destilliertem Wasser gelöst, worauf durch Zutitrieren einer konzentrierten Lösung von KOH ein pH-Wert von etwa 7,5 eingestellt wurde. Die Ausfällung wurde Abfiltriert und mit etwa 15O ml HpO gewaschen. Dann mischte man sie mit 2,2 g '!CAB-O-SIIS¹ und 6,Ag KOH in 50 ml destilliertem Wasser. Man brachte das Umsetzungsgemisch in einen Autoklaven aus rostsicherem Stahl, der mit Polytetrafluaäthylen ausgekleidet war und digerierte bei 175⁰C unter dem autogenen Druck während 9k Stunden. Das Gemisch enthielt je Mol Al₂O, etwa 2,0 Mol K₂O, etwa 1,5 Mol SiO₂, etwa 2,0 Mol P₂O₅ und mehr als 110 Mol H₂O. Das kristalline Endprodukt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Eine Röntgenstrahlanalyse ergab ein Spektrum

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mit wenigstens den in der Tabelle I angegebenen Linien. Bei der üblichen chemischen Analyse auf nassem Wege wurde festgestellt, daß das Endprodukt 5,3 Gew.-% ^P2°5» ²¹» 9 Gew.-% K₂O, 28,0 Gew.-# Al₂O, und 29,3 Gew.-% SiO₂ enthielt. Die molare Zusammensetzung des Endproduktes war die nachstehende:

0,85 Κ₂0·Α1_?0, * 1,78 SiO_?* 0,14 P-O *2,72 H_?0.

Ein Muster dieses K-Phosphor-Zeolits wurde zum Ionenaustausch in Berührung gebracht mit einer konzentrierten Lösung von CaCl₂ bei etwa 90° C während etwa 24 Stunden. Nach dem Ionenaustausch enthielt der Zeolit 4,9 Gew.-% CaO und 15,0

Ein Muster des K-Phosphor-Zeolits und ein weiteres Muster dieses Zeolite nach dem Ionenaustausch wurden in einer Vorrichtung nach McBain-Bakr durch Erhitzen im Vakuum auf 35O⁰C aktiviert. Nach der Aktivierung absorbierte der Phosphor-Zeolit, an welchem kein Ionenaustausch vorgenommen war, bei 25⁰C und einem Druck von 20 mm Hg $ 15,5 Gew.-% H₂O, bei 25°C und einem Druck von 750 mm Hp₁^ 6,3 Gew.-% CO₂ und bei -183⁰C und einem Druck von 100 mm Hg.,* 0,8 Gew.-# O₂ . Der Zeolit, bei welchem ein Ionenaustausch mit Kalzium durchgeführt war, absorbierte bei 25⁰C und einem Druck von 20 mm Hg 12,4 Gew.-% H₂O und bei -183⁰C und einem Druck von 100 mm Hg 2,3 Gew.-% Og.

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Beispiel 2

3,9 g Al-O,*3H₂O wurden in 25 ml einer wässrigen Lösung gelöst, die 9,6 g KOH enthielt. Diese Lösung und eine Lösung von 5,8 g 85%-iger H₃PO^ in 25 ml H₂O wurden gleichzeitig zugegeben zu einer Aufschlämmung von 2,2 g "CAB-O-SIL¹ in 25 ml H₂O und darauf gemischt. Man brachte das Umsetzungsgemisch in einen Autoklaven aus rostsicherem Stahl, der mit Teflon ausgekleidet war, und kristallisierte während etwa 70 Stunden bei 175°C. Das Umsetzungsgemisch hatte die nachstehende molare Zusammensetzung:

3,0 K₂O⁰Al₂O * 1,5 SiO₂* 1,0P₂O * etwa 160 H₂O.

Das kristalline Endprodukt wurde abfiltriert mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Das Röntgendiagramm enthielt die in der Tabelle I gegebenen Linien. Es enthielt 23,4 (W.-96 H₂O, 27,2 Gew.-% Al₂O₃, 31,7 Gew.-% SiO₂, 3,4 Gew.-% P₂O₅ und 11,5 Gev.-% H₃O, was einer molaren Zusammensetzung der nachstehenden Formel entspricht:

0,93 K₂O*Al₂O₃^I,98 SiO₂*0,09 P₂O₅* 2,29 H₂O

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Claims (4)

- ίο - Patentansprüche

1. Kristallines Aluminium-Silizium-Phosphat, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel

(0,5-1,2)M₂ 0'Al₂O₃* (1,0-2,3) SiO^' (0,1-0,

η
(0-4)H₂O

wobei M wenigstens ein austauschbares Kation und η die Wertigkeit von M bedeutet, und wobei der Phosphor als Substituent im Kristallgitter enthalten ist, ferner gekennzeichnet durch ein Röntgenstrahl-Streusgektrum mit wenigstens den nachstehenden d-Werten in A:6,94+ 0,05; 6,56 + 0,05; 4,77 + 0,04; 3,48 + 0,02; 3,08 + 0,02; 2,97 + 0,01; 2,81 + 0,01.

*

2. Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Silizium-PhosphaiBnach Anspruch 1, wobei M Kalium bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein' wässriges Gemisch, das je Mol Al₂O , 1,0 bis 3,0 Mole K₂O, 1,0 bis 1,8 Mole SiO₂, 0,5 bis 3,0 Mole P₃O₅ und mehr als 100 Mole H₂O enthält, etwa 24 bis etwa 300 Stunden lang bei etwa bis etwa 200⁰C digeriert und dann das feste IMsetzungsprodukt abtrennt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges Gemisch, das je Mol AIpO, 1,5 bis 2,0 Mole K₂O, 1,0 bis 1,5 Mole SiO₂, 1,0 bis 2,0 Mole P₂O₅ und mehr als 110 Mole H₃O enthält, etwa 70 bis etwa 96 Stunden lang bei etwa I50 bis etwa 175⁰C digeriert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Umsetzungsprodukt in Berührung mit einem oder mehreren Kationen von Ammonium, Wasserstoff oder ein-, zwei-, drei-, oder vierwertigen Metallen der ersten, zweiten, dritten, Lanthan- oder Actinium-Gruppe des periodischen Systems der Elemente bringt.

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