DE1065997B

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Publication number: DE1065997B
Application number: DENDAT1065997D
Authority: DE
Priority date: 1955-02-12
Publication date: 1959-09-24
Also published as: BE545134A; FR1121660A; US3248234A; FR67843E; GB829774A; CH349757A

Description

DEUTSCHES

kl. 32b 1

INTERNAT. KL. C 03 C

PATENTAMT

S47455IVc/32b

ANMELDETAG: 11. FEBRUAR 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

24. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung 'bezieht sich auf Alkali-Phosphorsäure-Ton erde-Gläser.

Gegenstand der Erfindung sind solche Gläser mit der folgenden Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Hauptbestandteile in Molprozenten:

Alkalimetalloxyde 25 bis 58%,

wobei der Gehalt an Phosphorsäureanhydrid (P₂O₅)

a) bei einem Gehalt an Alkalimetalloxyden von mehr als 50% und bis zu

58% 29 bis 48%,

b) bei einem Gehalt an Alkalimetalloxyden von 25 bis 50% 40 bis 68%

und deren Gehalt an Tonerde (Al₂O₃)

a) bei einem Gehalt an Alkalimetalloxyden von mehr als 50% und bis zu

58% 2 bis 20%,

b) bei einem Gehalt an Alkalimetalloxyden von 25 bis 50% 2 bis

weniger als 10%

beträgt, jedoch immer niedriger ist als 20ⁱ Gewichtsprozent der Gesamtglaszusammensetzung.

Als Alkalimetalloxyde werden in erster Linie entweder Natriumoxyd (Na₂O) oder eine Mischung von Natriumoxyd (Na₂O) und Kaliumoxyd (K₂O), gegebenenfalls vom Lithiumoxyd verwendet, wobei durch geeignete Bemessung· der anteiligen Mengen dieser verschiedenen Alkalimetallelemente in erwünschtem Maße auf die Schmeizbarkeit, Beständigkeit oder das Entglasungsbestreben des Glases eingewirkt werden kann.

Es ist offensichtlich, daß durch die vorstehend angegebene Zusammensetzung der Gläser gemäß der Erfindung Gläser erzeugt werden, welche sich durch ganz besondere Eigenschaften und damit Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen, die nicht mit bekannten Alkaii-Phosphorsäure-Tonerde-Gläsern vergleichbar sind, in denen Alkalimetalloxyde und Tonerde in ganz anderen anteiligen Verhältnissen vorhanden sind, insbesondere deren Tonerdegehalt wesentlich niedriger ist als der der bekannten Gläser.

Diese grundsätzlichen Unterschiede sind die Ursache für die weiter unten im einzelnen erläuterten, völlig neuartigen Eigenschaften und damit Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Spezialgläser.

Die Verglasung derjenigen Gläser nach der Erfindung mit hohem Alkaligehalt (vonOberhalb 52%) und geringem Gehalt an P₂O₅ (von unterhalb 30%) erfolgt, indem als Alkali eine gewisse anteilige Menge an Kaliumoxyd in der Größenordnung von 1 Molekül Alkali - Phosphorsäure -Tonerde - Gläser

Anmelder:

Societe-Anonyme des Manufactures des Glaces et Produits Chimiques de Saint-Gobain, Chauny & Cirey,

Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 12. Februar und 11. Mai 1955

Yves Georges Godron, Paris, ist als Erfinder genannt worden

Kaliumoxyd auf 6 Moleküle Natriumoxyd verwendet wird.

Die Beständigkeit dieser Gläser gegenüber chemischen und atmosphärischen Agenzien kann dadurch gesteigert werden, daß ein kleiner Teil des Phosphorsäureanhydrids (P₂O₅), von z.B. 5%, durch Bor-' säureanhydrid ersetzt wird.

Man kann ferner entweder an Stelle des Alkalimetalloxyds oder des Phosphorsäureanhydri ds Oxyde zweiwertiger Metalle, wie CaO, MgO öder ZnO, in einer anteiligen, Menge, die bis zu etwa 20% betragen kann, verwenden, um die Viskosität des Glases oder seine Angreifbarkeit zu beeinflussen.

Je nach den Notwendigkeiten kann ferner ein kleiner Prozentsatz eines oder mehrerer der Bestandteile von gegebenenfalls bis zu etwa 5% durch Oxyde der Gruppe R₂O₃, wie Eisenoxyd (Fe₂O₃) oder Chromoxyd (Cr₂ O₃), ersetzt werden. .

Grundsätzlich haben die Alkali-Phosphorsäure-Tonerde-Gläser gemäß der Erfindung die Eigenschaft, daß sie bei verhältnismäßig niedrigier Temperatur gut fritten. . . ' ' ^:

Die weichsten von ihnen, sind die mit geringen Gehalten an Tonerde und mittleren Gehalten an Phosphorsäureanhydrid. Zum Beispiel liegt die: Siritertemperatur von Gläsern der im folgernden angegebenen Zusammensetzungen in Molprozent in der Größenordnung von 330° C: ' ■ -

909 629/124

Glas	P₂O₅	Al₂O₃	Na₂ O
A	44,5 49	2,9 3,0	52,6 48,0
B

	4	P₂O₅	[	Al₂O₃	Na₂O	K₂O
Glas	29,4	18,2	45,0	7,4
C

_: Mit Vergrößerung des Abstandes der Zusammensetzung aus diesen Bereichen wenden die Gläser härter. Die Sintertemperatur kann um 150° C ansteigen. So liegt sie bei einem Glas der folgenden Zusammensetzung in Molprozent mit geringem Gehalt an Phosphorsäureanhydrid und einem Verhältnis von Natriumzu .Kaliumoxyd in der Größenordnung von 6 : 1 bei 480° C:

Wie oben bereits 'gesagt, wird durch den Ersatz des Natriumoxyds durch Kaliumoxyd die Schmelzbarkeit des Glases beeinflußt. Das Glas wird um so· weicher, je höher die anteilige Menge an Kaliumoxyd ist. In ίο der nachstehenden Tabelle sind die Änderungen der Sintertemperaturen von Gläsern, deren. Zusammensetzung in Molprozent sich lediglich durch ein anderes Verhältnis von Natriumoxyd zu Kaliumoxyd voneinander unterscheiden, wiedergegeben:

Glas	P₂O₅	Al₂O₃	Na₂O	K₂O	Sintertemperatur
D	40,7 40,7 .. 40,7 40,7	4,75 4,75 4,75 4,75	54,6 46,9 41,0 - 23,5	O .. 7,7 13,6 31,1	380°C 350° C 330°C 315° C
E ;
F
G

Die Änderungen, der Viskosität, die erhalten werden können, indem in den Gläsern gemäß der Erfindung das Alkali durch Oxyde zweiwertiger Metalle ersetzt wird, ergeben, sich aus der folgenden Tabelle, welche sich auf ein Glas in Molprozent bezieht, dessen prozentualer Gehalt an P₂O₅ und Al₂O₃ konstant gehalten wurde. Die in dieser Tabelle angegebenen Temperaturen entsprechen einem Wert der Viskosität, der erreicht wird, wenn die Kanten von Glaskörnern von Abmessungen von 0,30 bis 0,35 mm sich nach 30 Sekunden bei der Gleichgewichtstemperatur abzurunden beginnen:

Glas	P₂O₅	Al₂O₃	Na₂ O	ZnO	MgO	Sinter temperatur
H	40,7 40,7 40,0	4,75 4,75 4,65	54,55 48,55 43,50	6,00	11,90	420° C 430° C 46O⁰C
J
K

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Ersatz des Alkalis durch Oxyde, zweiwertiger Metalle die Viskosität erhöht. Der Ersatz des Phosphor säureanhydrids wirkt dagegen im umgekehrten Sinne und weniger betont.

Die Angreifbarkeit der Gläser gemäß der Erfindung durch· Wasser (gemessen nach der Methode der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft) schwankt in erheblichen Grenzen, nämlich zwischen 10 Einheiten und mehreren 1000 Einheiten.

Die am wenigsten angreifbaren dieser Gläser können mit Vorteil für Emaillierzwecke, insbesondere zum Emaillieren von Aluminium und seinen Legierungen, verwendet werden. Sie sind, ohne daß es notwendig wäre, ihnen Bleioxyd zuzusetzen, ebenso· leicht schmelzbar wie die bleireichen Emails, in Gegensatz zu diesen jedoch nicht giftig.

Da andererseits eine gewisse Anzahl von Bestandteilen der Gläser gemäß der Erfindung düngende ■Eigenschaften besitzt, und zwar sei es die regelrechter Düngemittel (wegen des Gehalts an P₂O₅ und K₂O), oder als verbessernde Zusätze (wegen des Gehalts an CaO) oder als Oligoelemente (MgO, ZnO), können die Gläser mit besonderem Vorteil für solche landwirtschaftlichen Zwecke verwendet werden. Wegen des großen, Bereiches der Angreifbarkeit, der bei den Gläsern der verschiedenen, im Rahmen der Erfindung liegenden Zusammensetzungen zur Verfugung steht, können unter diesen jeweils diejenigen als düngende -Stoffe öder Trägerstoffe für Oligoelemente verwendet werden, die ihren Eigenschaften nach am besten, den besonderen Eigenschaften des zu behandelnden Bodens angepaßt sind.

Eine weitere, vorteilhafte Ahwendungsmöglichkeit von gemäß der Erfindung zusammengesetzten Gläsern ergibt sich beim Ziehen von Nichteisenmetallen oder -legierungen. Beim Ziehen, solcher Metalle bzw. Legierungen ergeben sich häufig große Schwierigkeiten als Folge der außerordentlich starken Reibung zwischen der Stange und den Werkzeugen der Presse.

Diese Reibungen bewirken örtliche Erhöhungen der Temperatur der Stange, als deren Folge sich auf der Oberfläche der gezogenen Erzeugnisse Risse bilden. Ferner vollzieht sich im mittleren Bereich der Stange der Verformungsvorgang wegen der Abbremsung der in Kontakt mit den Werkzeugen der Presse stehenden Umfangsbereiche desselben durch die Reibung schneller. Demzufolge ergeben sich örtliche erhöhte Spannungen und eine Ungleichmäßigkeit der Struktur der gezogenen Erzeugnisse, die durch das Auftreten, grober Körner an ihrem Umfang bei späteren Wärmebehandlungen erkennbar wird. Ferner bildet sich in dem mittleren Bereich des zuletzt gezogenen Teils des Werkstücks auf eine Länge, die 20 % der Gesamtlänge desselben ausmachen kann, ein zentraler Hohlraum aus.

Dem Auftreten von Oberflächenrissen wird bisher üblicherweise durch eine erhebliche Verringerung der Ziehgeschwindigkeit, bis auf weniger als 3 m/Min., begegnet, um hierdurch, zu ermöglichen, daß die durch die Reibung entwickelte Wärme sich in den Werkzeugen verteilt. Jedoch kann ■—- abgesehen von dem

Nachteil der hierdurch bedingten Verringerung der Leistung der Presse — auf diese Weise das spätere Auftreten von groben Körnern im Umfangsbereich und die Bildung eines zentralen Hohlraums in dem gezogenen Erzeugnis nicht verhindert werden.

Es ist bereits ein Verfahren zum Warmziehen von schwer ziehbaren Metallen bekanntgeworden, bei welchem zwischen die zu ziehenden Stangen und die Werkzeuge 'der Presse, insbesondere die Ziehdüse, den Behälter und die Ziehnadel ein Stoff eingeschaltet wird, der unter der Einwirkung der Wärme der Stange ganz oder teilweise schmilzt, jedoch viskos bleibt, z. B. ein Glas, ein Oxyd oder eine Schlacke, die diesen Bedingungen entspricht.

Es wurde nun gefunden, daß die Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung gerade in dem Temperaturintervall zwischen etwa 350 und 650° C eine Viskosität besitzen, die sie besonders geeignet zur Verwendung als Gleitmittel beim Ziehen von Nichteisenmetallen oder' -legierungen von niedrigem Schmelzpunkt, insbesondere von Aluminium und von Aluminiumlegierungen macht, da hierbei die Temperatur, auf die das Gleitmittel während des Ziehvorganges erwärmt wird, innerhalb dieses Intervalls liegt. Die Sintertemperatur dieser Glaszusammensetzungen selbst liegt zwischen 320 und 500° C.

Durch die beschriebene Verwendung der neuen Gläser beim Ziehen dieser Metalle werden die folgernden Ergebnisse erzielt, die bisher nicht erreichbar waren:

a) Durchführung des Ziehvorganges, insbesondere beim Ziehen von leichten Legierungen, mit sehr großer Geschwindigkeit, die bis zu 15 bis 50 m/Min, erreichen kann,

b) Kein Auftreten von groben Körnern im Umfangsbereich der gezogenen Erzeugnisse bei späteren Wärmebehandlungen,

c) Völlige Vermeidung des mittleren Hohlraums in dem zuletzt gezogenen Teil des Werkstücks.

Ein weiterer Vorteil, der sich bei Verwendung der Gläser gemäß der Erfindung für den zuletzt beschriebenen Zweck ergibt, besteht darin, daß sie durch einfaches Eintauchen der gezogenen Erzeugnisse — Drähte oder Stäbe — in Wasser von deren. Oberfläche entfernt werden können. In gewissen Fällen, insbesondere bei Gläsern, die Zink- und Magnesiumoxyd enthalten, empfiehlt es sich, ein leicht z. B. durch Salpetersäure angesäuertes Bad zu verwenden.

Nachstehend werden einige Beispiele von Glaszusammensetzungen nach der Erfindung, ohne daß diese aber etwa auf die angegebenen Zusammensetzungen beschränkt sein soll, gegeben:

Beispiel 1
Eine verglasbare Mischung, bestehend aus

hydratisiertem Trinatriumphosphat 122,5 Teile

Diammoniumphosphat 62,6 Teile

hydratisierter Tonerde 7,65 Teile

wurde bei etwa 1000° C in einem Tiegel aus feuerfestem Aluminiumsilikat geschmolzen. Das aus dem Tiegel gegossene Glas entsprach hinsichtlich seiner Zusammensetzung dem Glas D.

Beispiel 2
Eine verglasbare Mischung, bestellend aus

hydratisiertem Trinatriumphosphat 108 Teile

Natriumphosphat 66,9 Teile

hydratisierter Tonerde 7,55 Teile

Zinkoxyd 4,95 Teile

wird bei etwa 1000° C in einem feuerfesten Aluminiumsilikattiegel geschmolzen. Das aus dem Tiegel gegossene Glas entspricht der oben angegebenen Zusammensetzung J.

Beispie 13

Eine verglasbare Mischung aus

Trinatriumphosphat 105,2 Teile

Diammoniumphosphat 63,7 Teile

hydratisierter Tonerde 7,65 Teile

Dolomit 17,4 Teile

wird in einem feuerfesten Aluminiumsilikattiegel bei etwa 1000° C geschmolzen. Die Zusammensetzung des aus dem Tiegel gegossenen Glases ist in Molprozent die folgende:

Phosphorsäureanhydrid (P₂ O₅) 36,5 Teile

Tonerde (Al₂O₃) 4,4 Teile

Calciumoxyd (Ca O) 8,6 Teile

Magnesia (MgO) 8,3 Teile

Natriumoxyd (Na₂O) 42,2 Teile

Die Sintertemperatur dieses Glases lag bei 465° C. Beispiel 4

Beim Ziehen von Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt von

Si 0,9%

Mg 0,7%

kann als Gleitmittel ein Glas folgender Zusammensetzung in Molprozent verwendet werden: . . ^:

P₂O₅ 29,4»/o

Al₂O₃ 18,3%

Na₂O 44,8%

K₂O 7,5%

Die Sintertemperatur dieses Glases liegt in der Nähe von 485° C. Die hierbei mögliche Ziehgeschwindigkeit betrug 12 m/Min.

Beispiel 5

Beim Ziehen von Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt von

Cu 1,6%

Mg 2,5%

Mn 0,2%

Zn 5,6%

Cr 0,3%

kann als Gleitmittel ein Glas folgender Zusammensetzung in Molprozent verwendet werden:

P₂O₅

46,2%

5%

Na~₂Ö 48,80%

Al₂O₃

Die Sintertemperatur dieses Glases liegt in der Nähe von 370^(O C; die erreichbare Ziehgeschwiwdigkeit beträgt 18 m/Min.

Die unter Verwendung von Gläsern der den letzten beiden Beispielen entsprechenden Zusammensetzung als Gleitmittel hergestellten gezogenen Erzeugnisse weisen keinen rückwärtigen zentralen Hohlraum auf, und bei einer späteren Wärmebehandlung derselben bilden sich in ihrem Umfangsbereich keine groben Körner.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkali-Phosphor säure-Tonerde-Gläser, gekennzeichnet durch die folgende Zusammen-

10

Setzung hinsichtlich ihrer Hauptbestandteile in Molprozenten:

Alkalimetalloxyde 25 bis 58%,

wobei der Gehalt an Phosphorsäureanhydrid (P₂O₅)

a) bei einem Gehalt an Alkalimetalloxyden von mehr als 50% und

bis zu 58% 29 bis 48%,

b) bei einem Gehalt an Alkalimetalloxyden von 25 bis 50% 40 bis 68%

und deren Gehalt an Tonerde (Al₂O₃)

a) bei einem Gehalt an Alkalimetalloxyden von mehr als 50% und

bis zu 58% 2 bis 20%,

b) bei einem Gehalt an Alkalimetalloxyden von 25 bis 50% 2 bis

weniger als 10%

beträgt, jedoch immer niedriger ist als 20 Gewichtsprozent der Glaszusammensetzung.

2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetalloxyde Natriumoxyd (Na₂O) oder Kaliumoxyd (K₂O) oder eine Mischung von Natriumoxyd (Na₂ O) und KaliumO'xyd (K₂O) oder eine Mischung von Natriumoxyd (Na₂O) und Lithiumoxyd (Li₂O) oder eine Mischung von Kaliumoxyd (K₂O) und Lithiumoxyd (Li₂O) oder eine Mischung von Natriumoxyd (Na₂O) und Kaliumoxyd (K₂O) und Lithiumoxyd (Li₂O), verwendet sind.

3. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines hohen Gehalts der Gläser an Alkali (von oberhalb 52%) und eines geringen Gehalts der Gläser an P₂O₅ (von unterhalb 30%) das Alkalimetalloxyd anteilig Kaliumoxyd in der Größenordnung von einem Molekül Kaliumoxyd auf 6 Moleküle Natriumoxyd enthält.

4. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine anteilige Menge des Phosphorsäureanhydrids, von z.B. 5%, durch eine gleiche anteilige Menge an Borsäureanhydrid ersetzt ist.

5. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalloxyd oder das Phoephorsäureanhydrid in anteiligen Mengen von bis zu etwa 20% durch Oxyde zweiwertiger Metalle, wie CaO, MgO oder Zn O, ersetzt ist.

6. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine anteilige Menge eines oder mehrerer Hauptbestandteile von bis zu etwa 5 %■ durch Oxyde der Gruppe R₂O₃, wie Eisenoxyd (Fe₂O₃) oder Chromoxyd (Cr₂O₃), ersetzt ist.

7. Anwendung von gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zusammengesetzten Gläsern für Emaillierzwecke, insbesondere zum Emaillieren von Aluminium und -legierungen..

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 688 147;
französische Patentschrift Nr. 1 052 227.