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Verfahren zur Herstellung kupferbarer Polyazofarbstoffe Zusatz zum
Patent 1047 966 Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polyazofarbstoffen, welches darin besteht, daß man 1 Mol der Tetrazoverbindung
aus einem 4,4'-Diamino-1,1'-diphenylabkömmling der allgemeinen Zusammensetzung
worin w -OH, -OCHS, -OC,H5, -OCHZCOOH oder - C O 0 H bedeutet, entweder a) mit 2
Mol gleicher oder verschiedener -Monoazoverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
worin R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, x Wasserstoff oder Halogen,
y Wasserstoff oder die Nitrogruppe und z Wasserstoff oder die Sulfonsäure bzw. Sulfonsäureamidgruppe,
deren Amid-Wasserstoffatome durch gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste
ersetzt sein können, bedeutet, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander
kuppelt oder b) in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol der unter a) genannten Monoazoverbindung
und mit 1 Mol einer beliebigen anderen, eine oder mehrere zur Metallkomplexbildung
befähigende Gruppen aufweisenden Azokomponente kuppelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle Polyazofarbstoffe
erhält wenn man 1 Mol der Tetrazoverbindung aus der 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure
in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol einer Monoazoverbindung der Zusammensetzung
worin R, x, y und z die obengenannten Bedeutungen besitzen, und mit 1 Mol einer
in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Verbindung oder
eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus zwei oder mehreren derartigen Verbindungen
vereinigt.
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Verbindungen, welche in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe
kuppeln, sind beispielsweise 5-Pyrazolone, Acylessigsäureamide, Acylessigsäurearylamide,
Acylessigsäurealkylamide, Malonsäurederivate, Barbitursäurederivate, Acetylaceton,
Benzoylaceton, 4-Oxy-l-alkylchinolone und Dioxychinolin. Von den 5-Pyrazolonen verdienen
insbesondere erwähnt zu werden 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder 4'-sulfonsäureamid, 1-(3'- oder 4'-Methylsulfonyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(3'- oder 4'-Nitro)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'- oder 4'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
und 1-(2',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon. Von besonderer Wichtigkeit sind
jedoch die Acylessigsäurearylamide bzw. -alkylamide, insbesondere Acetoacetylaminobenzol
und seine am Benzolkern durch Halogenatome, Amino-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Sulfonsäure-,
Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- und/oder Azogruppen
substituierten
Abkömmlinge,-ferner gegebenenfalls weitersubstituierte 1-Acetoacetylaminonaphthaline,
2-Acetoacetylaminonaphthaline, die 1-Acetoacetylaminonaphthalinmono- und -disulfonsäuren
und die 2-Acetoacetylaminonaphthalinmono- und -disulfonsäuren. Geeignete Acylessigsäurealkylamide
sind 1-Acetoacetylaminohexan, 1-Acetoacetylaminooctan, 1-Acetoacetylamino-2-äthylhexan,
1-Acetoacetylamino-2,2-dimethyläthan. Die als zweite Azokomponente zu verwendenden
Verbindungen, welche in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe kuppeln,
können für sich allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren anderen derartigen
Verbindungen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis von 1 : 0 über 1 :
1 bis 0 : 1 variieren darf. Besonders interessante Trisazofarbstoffe entstehen,
wenn man ein Gemisch aus einem 5-Pyrazolon und ein Acetoacetylarylamid verwendet.
worin R, x, y und z die obengenannten Bedeutungen aufweisen und das Symbol
den Rest einer in Nachbarstellung zu einer enolischen Ketogruppe kuppelnden Verbindung
bedeutet, und färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in violettroten
Tönen, welche beim Nachbehandeln mit kupferabgebenden Mitteln nach Grau bis Tiefschwarz
umschlagen. Die kupferhaltigen Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Licht-,
Wasch- und Schweißechtheit und sehr gute Ätzbarkeit aus. Bei geeigneter Wahl der
wasserlöslichmachenden Gruppen können Farbstoffe hergestellt werden, welche eine
hohe Wasserlöslichkeit besitzen. Diese Eigenschaft befähigt sie, mittels moderner
kontinuierlicher Färbemethoden auf die Faser aufgebracht zu werden. Eine weitere
hervorstechende Eigenschaft der Farbstoffe besteht darin, daß sie Acetatkunstseide
und Polyamidfasern reservieren.
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Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus der deutschen Patentschrift
888 906 bekannten kupferbaren Polyazofarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen
kupferbaren Polyazofarbstoffe durch die bessere Waschechtheit ihrer nachgekupferten
Färbungen aus.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung; hierbei
bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Ge-,zichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Die in der Tabelle aufgezeichneten Farbstoffe sind
den in den ausgeführten Beispielen beschriebenen ebenbürtig; die Aufzählung in Form
der Tabelle erfolgt lediglich aus Gründen der Raumersparnis. Die Kupplung der Tetrazoverbindung
aus der 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure mit der Monoazoverbindung
der Zusammensetzung (III) wird vorzugsweise in sodaalkalischem Medium ausgeführt.
Die entstandene Zwischenverbindung wird entweder isoliert oder aber in Lösung, ohne
besondere Aufarbeitung, weiterverwendet und mit der in Nachbarstellung zu einer
enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt. Zur Beschleunigung
der zweiten Kupplung fügt man der Reaktionslösung mit Vorteil eine organische tertiäre
Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder ein technisches Pyridinbasengemisch, zu. Die
Kupplung der Tetrazoverbindung mit den beiden Azokomponenten kann auch in umgekehrter
Reihenfolge vorgenommen werden. Die entstandenen Polyazofarbstoffe werden, wenn
nötig, aus der Reaktionslösung ausgesalzen, hierauf abfiltriert und getrocknet.
Sie entsprechen der Zusammensetzung Beispiel 1 27,2 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure
werden tetrazotiert. Die erhaltene eiskalte Tetrazolösung wird mit einer Lösung
aus 50,8 Teilen der durch saures Kuppeln von diazotierter 2-Amino-5-nitrobenzol-1-carbonsäure
mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Monoazoverbindung,
10 Teilen Natriumcarbonat und 900 Teilen Wasser versetzt. Hierauf läßt man dem Kupplungsgemisch
unverzüglich eine konzentrierte wäßrige Lösung aus 30 Teilen Natriumcarbonat zulaufen.
Nach kurzer Zeit ist die Bildung der Diazodisazozwischenverbindung beendigt. Man
gibt ihrer Lösung eine Lösung von 17,7 Teilen Acetoacetylaminobenzol in 600 Teilen
Wasser zu, rührt einige Stunden unter Eiskühlung und salzt den entstandenen Trisazofarbstoff
durch Zusatz von Kochsalz aus. Er wird abfiltriert und getrocknet. Der kupferbare
Trisazofarbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violettroter Farbe
löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach dem Ein- oder Zweibadkupferungsverfahren
in schwarzen Tönen von hervorragender Licht-, Wasch- und Schweißechtheit färbt.
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10 Teile vorgenetzte Baumwolle werden in 300 Teile Wasser von 40°
eingetragen. Man versetzt das Bad hierauf mit der konzentrierten wäßrigen Lösung
aus 0,8 Teilen des nach obigem Beispiel erhältlichen Trisazofarbstoffes und bringt
es innerhalb von 30 Minuten zum Kochen. Im Verlauf des Erwärmens gibt man dem Färbebad
in kleinen Portionen 3 Teile Natriumsulfat in Form einer konzentrierten wäßrigen
Lösung zu. Man hält die Flotte während weiteren 30 Minuten im Kochen, fügt ihr dann
1 Teil Natriumsulfat zu und läßt sie langsam auf 40° erkalten. Das Färbegut wird
hierauf gründlich gespült und in einem frischen Bad, bestehend aus 300 Teilen Wasser,
0,3 Teilen Essigsäure und 0,3 Teilen
Kupfersulfat, während 30 Minuten
bei 70° behandelt. Die so metallisierte Färbung wird gespült und getrocknet.
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An Stelle des Kupfersulfats des Nachbehandlungsbades kann auch ein
Polyalkylenpolyamin, welches komplex gebundenes Kupfer enthält, verwendet werden.
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Beispiel 2 27,2 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure
werden tetrazotiert. Zur Tetrazolösung wird eine neutrale wäßrige Lösung aus 30,7
Teilen 2-Acetoacetylaminonaphthalin-6-sulfonsäure zulaufen gelassen. Man streut
hierauf 40 Teile Natriumbicarbonat portionsweise in das Gemisch ein. Sobald die
Bildung der Diazomonoazozwischenverbindung beendigt ist, wird eine Lösung aus 50,8
Teilen der durch saures Kuppeln von diazotierter 2-Amino-5-nitrobenzol-l-carbonsäure
mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Monoazoverbindung,
25 Teilen Natriumcarbonat, 125 Teilen technischem Pyridinbasengemisch und 300 Teilen
Wasser zugegeben. Der ausgefallene Trisazofarbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst und dessen
gekupferte Färbungen auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose einen
licht-, wasch- und schweißechten schwarzen Farbton besitzen.
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Beispiel 3 27,2 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure
werden tetrazotiert. Man gibt der Tetrazolösung eine Lösung aus 30,4 Teilen des
technischen Gemisches von 1-Acetoacetylaminonaphthalin-6- und -7-monosulfonsäure,
5 Teilen Natriumcarbonat und 250 Teilen Wasser zu und streut hierauf 50 Teile Natnumbicarbonat
in kleinen Portionen in das Kupplungsgemisch ein. Nach mehrstündigem Rühren bei
25 bis 30° ist die Bildung der Diazomonoazozwischenverbindung beendigt; sie wird
mittels Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert und in wenig Eiswasser angerührt.
Die so erhaltene Suspension gibt man in eine Lösung von 55,6 Teilen der durch saures
Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-carboxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhältlichen Monoazoverbindung, 100 Teilen eines technischen Pyridinbasengemisches
und 900 Teilen Wasser. Man rührt mehrere Stunden bei 25 bis 30°. Nach dieser Zeit
ist die Bildung des Trisazofarbstoffes beendigt. Er wird abfiltriert, wenn nötig
durch Umlösen in Wasser gereinigt und getrocknet. Der kupferbare Trisazofarbstoff
ist ein dunkles Pulver, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach
einem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in schwarzen Tönen von hervorragender
Licht-, Wasch- und Schweißechtheit färbt.
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Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Beispiele. Zur Kennzeichnung
der Farbstoffe sind in Kolonne (1) die Monoazoverbindung der Zusammensetzung (III)
und in Kolonne (2) die zweite Azokomponente angegeben. Kolonne (3) enthält Angaben
über den Farbton der gekupferten Färbungen auf Cellulosefasern.
Beispiel 29 27,2 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure werden tetrazotiert.
Die erhaltene eiskalte Tetrazolösung wird mit einer Lösung aus 54,2 Teilen der durch
saures Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-carboxybenzol-4-sulfonsäureamid mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhältlichen Monoazoverbindung, 10 Teilen N atriumcarbonat und 900 Teilen Wasser
versetzt. Hierauf läßt man dem Kupplungsgemisch unverzüglich eine konzentrierte
wäßrige Lösung aus 30 Teilen Natritumcarbonat zulaufen. Nach kurzer Zeit ist die
Bildung der Diazodisazoverbindung beendigt. Man gibt ihrer Lösung eine Lösung von
8,9 Teilen Acetoacetylaminobenzol und 8,7 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in
600 Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd zu, rührt einige Stunden unter Eiskühlung
und salzt die beiden gebildeten Trisazofarbstoffe durch Zusatz von Kochsalz ab.
Sie werden abfiltriert und getrocknet. Das Trisazofarbstoffgemisch ist ein dunkles
Pulver, das sich in Wasser mit violettroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern
aus regenerierter Cellulose nach dem Ein- oder Zweibadkupferungsverfahren in schwarzen
Tönen von hervorragender Licht-, Wasch- und Schweißechtheit färbt.
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Man kann auch für das Gemisch aus Acetoacetylaminobenzol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
welches die zweite Azokomponente bildet, ein anderes Mischungsverhältnis als 1 :
1, z. B. 5 : 1 oder 2 : 1 oder 1 : 3, wählen oder die beiden Bestandteile der zweiten
Azokomponente durch deren im Benzol- bzw. im Phenylkern durch Halogenatome, Nitro-,
Methoxy-, Äthoxy-, Methylsulfonyl- und/oder Sulfonsäureamidgruppen substituierte
Derivate ersetzen.
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Beispiel 30 Ersetzt man im Beispie129 die als Bestandteil der zweiten
Azokomponente verwendeten 8,9 Teile Acetoacetylaminobenzol durch 16,5 Teile 2-acetoacetylaminonaphthalin-6-sulfonsaures
Natrium, so erhält man ein Trisazofarbstoffgemisch, dessen Färbungen ebenfalls ausgezeichnete
Echtheitseigenschaften aufweisen.
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Durch Änderung des Mischungsverhältnisses der beiden Bestandteile
der Azokomponente kann man Farbstoffgemische herstellen, deren gekupferte Färbungen
einen grünstichigeren oder rotstichigeren Schwarzton aufweisen, als es bei dem im
obigen Beispiel gewählten Mischungsverhältnis der Fall ist.
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An Stelle der hier verwendeten 2-Acetoacetylaminonaphthalin-6-sulfonsäure
können mit gleichem Erfolg andere 2- oder 1-Acetoacetylaminonaphthalin-monosulfonsäuren
sowie deren Gemische eingesetzt werden. Es ist auch möglich, das 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
durch im Phenylkern durch Halogenatome, Nitro-, Methylsulfonyl- und/oder Sulfonsäureamidgruppen
substituierte 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone zu ersetzen.