DE1287569B

DE1287569B - Process for the production of vinyl acetate

Info

Publication number: DE1287569B
Application number: DE1966D0051320
Authority: DE
Inventors: Smith Leonard Christopher
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-15
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB1100038A

Description

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Vinylacetat kann bekanntlich durch Umsetzung von vorzugsweise dem Gasstrom nach dem Verlassen des Acetylen mit Essigsäuredämpfen bei Temperaturen Kühlers zugesetzt, jedoch kann der Zusatz an jeder um 200⁰C hergestellt werden. Die gasförmigen - beliebigen Stelle zwischen dem Reaktionsgefäß und Reaktionsprodukte werden im allgemeinen zu einem dem Absorber erfolgen.Vinyl acetate can be known by reacting preferably the gas stream after leaving the acetylene with acetic acid vapors at temperatures cooler added, however, the addition can be made at each of 200 ⁰ C. The gaseous - any point between the reaction vessel and reaction products will generally take place to one of the absorber.

Kühler geführt, wo ein Teil des Vinylacetats und der 5 Das zur Ergänzung zugesetzte Acetylen kann durch Essigsäure kondensiert. Die nicht kondensierten Umsetzung von Wasser mit Calciumcarbid oder durch Dämpfe, die etwas Vinylacetat und nicht umgesetztes Krackung von gasförmigen oder flüssigen Kohlen-Acetylen enthalten, können dann vom Kühler durch Wasserstoffen oder durch Teiloxydation von gaseine Absorptionskolonne geführt werden, durch die förmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen hergeflüssige Essigsäure im Gegenstrom zu den Dämpfen io stellt werden. In allen diesen Fällen kann es eine geführt wird, wodurch das Vinylacetat absorbiert wird, gewisse Wassermenge enthalten, die zu einer Verwie in der britischen Patentschrift 919 055 beschrieben. schlechterung des Katalysators führt, wenn sie nicht Als Essigsäure kann Eisessig verwendet werden, oder entfernt wird.Cooler passed, where some of the vinyl acetate and the 5 acetylene added to make up can pass through Acetic acid condenses. The non-condensed reaction of water with calcium carbide or by Vapors that include some vinyl acetate and unreacted cracking of gaseous or liquid carbon acetylene can then be removed from the cooler by hydrogen or partial oxidation of gas Absorption column are guided by the shaped or liquid hydrocarbons Acetic acid can be placed in countercurrent to the vapors. In all of these cases there can be a is performed, whereby the vinyl acetate is absorbed, contain a certain amount of water that leads to a Verwie in British Patent 919,055. deterioration of the catalytic converter, if not As acetic acid, glacial acetic acid can be used or removed.

die Essigsäure kann bis zu 15 % Essigsäureanhydrid Das aus Acetylen, Vinylacetat und Acetaldehyd be-acetic acid can contain up to 15% acetic anhydride that is made up of acetylene, vinyl acetate and acetaldehyde

und eine gewisse Menge höhersiedende Anteile ent- 15 stehende gasförmige Gemisch wird dann durch einen halten. Das Acetylen strömt durch den Absorber und Absorber geführt, der flüssige Essigsäure enthält, die wird zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. den größten Teil des Vinylacetats, Acetaldehyds undand a certain amount of higher-boiling components is then produced by a gaseous mixture keep. The acetylene flows through the absorber and the absorber that contains the liquid acetic acid is returned to the reaction vessel. most of the vinyl acetate, acetaldehyde and

Bei einem solchen Verfahren muß Acetylen zur andere in Spuren vorliegende organische Verbindungen Ergänzung dem im Kreislauf geführten Acetylen zu- im Acetylenstrom absorbiert und den größten Teil gesetzt werden, um die Acetylenmenge zu ersetzen, die ao des Wassers entfernt, das in dem zur Ergänzung zugemit der Essigsäure umgesetzt wurde. Das zur Ergän- setzten Acetylen enthalten ist. zung zugesetzte Acetylen enthält im allgemeinen etwas Die Essigsäure im Absorber muß nach ihrer VerWasser als Folge von Reinigungsverfahren, denen es Wendung zur Befreiung des Acetylene von Vinylacetat, unterworfen worden ist. Dieses Wasser muß vor der anderen organischen Produkten und Wasser entfernt Einführung des Gases in das Reaktionsgefäß entfernt 25 und durch frische Essigsäure ersetzt werden. Die werden, da die Anwesenheit von Wasser im Reaktions- frische Essigsäure wird am zweckmäßigsten erhalten, gefäß zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z. B. indem die verunreinigte Säure aus dem Absorber in Acetyldehyd und Crotonaldehyd, und zu schneller eine Säurerückgew'irinungskolonne geführt wird, aus Verschlechterung des Katalysators führt. Bei einer der Vinylacetat, Wasser und andere niedrigsiedende der zur Wasserentfernung angewendeten Methode 30 organische Verbindungen über Kopf entfernt werden, wird das zur Ergänzung zugesetzte Acetylen durch während gereinigte Essigsäure unten abgezogen wird, gekühltes Calciumchlorid geleitet. Diese Arbeitsweise Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-In such a process, acetylene must be added to other trace amounts of organic compounds Supplement to the circulating acetylene - absorbed in the acetylene stream and most of it to replace the amount of acetylene that removes ao of the water added in the supplement the acetic acid was reacted. That contains acetylene to make up. added acetylene generally contains some. The acetic acid in the absorber must after its water as a result of purification processes which turn to the liberation of the acetylene from vinyl acetate, has been subjected. This water must be removed before the other organic products and water Introduction of the gas into the reaction vessel can be removed 25 and replaced with fresh acetic acid. the as the presence of water in the reaction - fresh acetic acid is most conveniently obtained vessel for the formation of undesirable by-products, e.g. B. by the contaminated acid from the absorber in Acetyldehyde and crotonaldehyde, and an acid recovery column is carried out too quickly Deterioration of the catalyst leads. At one of the vinyl acetate, water and other low boiling points the method used for water removal removes 30 organic compounds overhead, the acetylene added as a supplement is drawn off by while purified acetic acid is below, cooled calcium chloride passed. This mode of operation The implementation of the method according to the invention

erfordert jedoch eine besondere Trockenanlage, die rens von Vinylacetat wird nachstehend an Hand einer Calciumchlorid enthält, sowie eine Kühlanlage, der Zeichnung beschrieben.however, requires a special drying system, the rens of vinyl acetate is given below on the basis of a Contains calcium chloride, as well as a cooling system, described in the drawing.

zusätzliche Energie zugeführt werden muß. 35 Der Vorlage 1 für Kreislaufessigsäure wird Kreis-additional energy must be supplied. 35 Template 1 for circulating acetic acid is

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur laufessigsäure durch Leitung 2 und Ergänzungsessig-Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von säure durch Leitung 3 zugeführt. Die Essigsäure aus Essigsäure mit Acetylen in Gegenwart von Zinkacetat der Vorlage 1 wird in einen Verdampfer 4 eingeführt, als Katalysator bei erhöhter Temperatur, Kühlen Acetylen aus der Leitung 5 wird durch den Komdes Reaktionsproduktes, anschließendem Waschen 40 pressorö verdichtet, im Wärmeaustauscher 7 vorgemit Essigsäure im Gegenstrom und Zurückführen des wärmt und mit den Essigsäuredämpfen aus dem Vernicht umgesetzten Acetylene in die Reaktionszone, das dämpfer 4 gemischt. Das Gemisch wird durch einen dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zur Ergän- Vorwärmer Ta geführt, in dem es auf die Reaktionszung des verbrauchten Acetylens benötigte Acetylen temperatur erhitzt wird, und dann in das Reaktionsvor dem Waschen mit Essigsäure einleitet. 45 gefäß 8 eingeführt, der den Katalysator enthält. DasThe subject of the invention is a process for acetic acid through line 2 and supplementary acetic acid production of vinyl acetate through the conversion of acid through line 3. The acetic acid from acetic acid with acetylene in the presence of zinc acetate of the template 1 is introduced into an evaporator 4, as a catalyst at elevated temperature, cooling Acetylene from line 5 is compressed by the Komdes reaction product, subsequent washing 40 pressorö, in the heat exchanger 7 pre-mixed with acetic acid in Countercurrent and recirculation of the acetylenes that are warmed and reacted with the acetic acid vapors from the destruction into the reaction zone, the damper 4 mixed. The mixture is characterized by the fact that the to the Ergän preheater Ta , in which it is heated to the acetylene temperature required for the reaction of the consumed acetylene, and then introduced into the reaction before washing with acetic acid. 45 vessel 8 introduced, which contains the catalyst. That

Das Acetylen und die Essigsäure werden bei mäßig Acetylen und die Essigsäure reagieren unter Bildung erhöhten Temperaturen umgesetzt, die gewöhnlich von Vinylacetat, etwas Acetaldehyd und von geringen im Bereich von 160 bis 22O⁰C liegen. Als Katalysator Mengen anderer organischer Verbindungen. Die eignet sich Zinkacetat, jedoch können beliebige Stoffe durch die Reaktion gebildete Wärme wird durch verwendet werden, die die Umsetzung zu Vinylacetat 50 geeignete Wärmeaustauschmedien abgeführt. Die Rezufriedenstellend katalysieren. Die Reaktionszone aktionsprodukte werden zusammen mit nicht umgekann in beliebigen, allgemein verwendeten Reaktions- setztem Acetylen und nicht umgesetzter Essigsäure in gefäßen, liegen. einen wassergekühlten Kühler 9 eingeführt, der dieThe acetylene and the acetic acid is increased to form temperatures to react at moderate acetylene and acetic acid reacted, which usually are of vinyl acetate, acetaldehyde and some of the low range of 160 to 22O ⁰ C. As a catalyst, amounts of other organic compounds. Zinc acetate is suitable, but any heat generated by the reaction can be used, which dissipates the conversion to vinyl acetate 50 using suitable heat exchange media. The re-catalyze satisfactorily. The reaction zone action products are stored in vessels together with unconverted acetylene and unconverted acetic acid in any commonly used reaction. introduced a water-cooled cooler 9, which the

Die Reaktions ist exotherm. Es müssen Vorkehrungen organischen Dämpfe im Gasströnv-teilweise kondenzur Abfuhr von so viel Reaktionswärme getroffen 55 siert. Das Kondensat aus dem Kühler 9 wird durch werden, daß die Reaktionstemperatur innerhalb der Leitung 10 in eine Vorlage 12 eingeführt. Die nicht gewünschten Grenzen gehalten wird. kondensierten Dämpfe verlassen den Kühler 9 durchThe reaction is exothermic. Precautions must be taken to partially condense organic vapors in the gas flow Removal of so much heat of reaction hit 55 sated. The condensate from the cooler 9 is through that the reaction temperature is introduced into a template 12 within line 10. They don't desired limits is kept. condensed vapors leave the cooler 9 through

Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gemisch Leitung 11 und werden mit Ergänzungsacetylen aus enthält Vinylacetat, nicht umgesetztes Acetylen und Leitung 13 und dem aus dem Vinylacetat zurückge-Essigsäure, etwas Acetaldehyd und Spurenmengen 60 wonnenen Acetylen aus Leitung 14 gemischt. Das aus anderer organischer Verbindungen. Der größere Teil Calciumcarbid, Krackgas oder dem durch Teiloxydes Vinylacetats und der Essigsäure wird im allgemeinen dation erhaltenen Gas hergestellte Ergänzungsacetylen durch Kühlung herauskondensiert. Nicht umgesetztes ist in bekannter Weise gereinigt, aber nicht getrocknet Acetylen verläßt den Kühler, wobei es mit nicht worden. Das Gemisch wird dann in einen Absorber 15 kondensiertem Vinylacetat und Acetaldehyd beladen 65 eingeführt, der aus einem stehenden Turm besteht, der ist. eine Anzahl von übereinanderliegenden Böden ent-The mixture emerging from the reaction vessel and line 11 are made with make-up acetylene contains vinyl acetate, unreacted acetylene and line 13 and the acetic acid recovered from the vinyl acetate, some acetaldehyde and trace amounts of 60 recovered acetylene from line 14 mixed. The end other organic compounds. The greater part of calcium carbide, cracking gas or that by partial oxide Vinyl acetate and acetic acid is generally made up of the gas produced in the form of make-up acetylene condensed out by cooling. Unreacted material is cleaned in a known manner, but not dried Acetylene leaves the cooler, with it not having been. The mixture is then transferred to an absorber 15 condensed vinyl acetate and acetaldehyde loaded 65 introduced, which consists of a standing tower, the is. a number of shelves one on top of the other

Das Ergänzungsacetylen, d. h. das zum Ersatz des hält, über die die Essigsäure aus Leitung 16 nach umgesetzten Acetylens erforderliche Acetylen, wird unten fließt. Die Essigsäure absorbiert das VinylacetatThe supplementary acetylene, i.e. H. which holds to replace the, over which the acetic acid from line 16 after converted acetylene, acetylene required, is flowing down. The acetic acid absorbs the vinyl acetate

und den Acetyldehyd zusammen mit Wasserdampf, der im Ergänzungsacetylen enthalten ist, und die erhaltene Flüssigkeit wird vom Fuß des Absorbers in die Leitung 10 gegeben, durch die sie in die Vorratsvorlage 12 gelangt. Die durch die Kondensation der Dämpfe freigegebene latente Wärme wird durch innenliegende (nicht dargestellte) Kühler abgeführt, durch die die Essigsäure von einem Boden zum anderen fließt.and the acetyldehyde together with water vapor contained in the supplemental acetylene and the obtained Liquid is given from the foot of the absorber into the line 10, through which it is in the reservoir 12 arrives. The latent heat released by the condensation of the vapors is absorbed by the internal (Not shown) cooler discharged through which the acetic acid flows from one tray to the other.

Das Acetylen, das von Wasser und kondensierbaren Reaktionsprodukten praktisch frei ist, wird in die Leitung 5 gegeben und im Kreislauf geführt. Nicht kondensierbare Produkte und etwas Acetylen werden bei 17 abgezogen.The acetylene, which is practically free of water and condensable reaction products, is in the Line 5 given and circulated. Non-condensable products and some acetylene will be deducted at 17.

Das gelöste Acetylen enthaltende rohe Flüssigprodukt aus der Vorlage 12 wird einer Entgasungskolonne 18 zugeführt, die mit totalem Rückfluß arbeitet. Das abgetrennte Acetylen, das Vinylacetat und Acetaldehyd enthält, wird durch die Leitung 14 in die Leitung 11 zurückgeführt.The crude liquid product containing dissolved acetylene from the receiver 12 is transferred to a degassing column 18 supplied, which works with total reflux. The separated acetylene, vinyl acetate and acetaldehyde is returned through line 14 into line 11.

Das entgaste rohe Produkt wird durch Leitung 18 ao einer Säurerückgewinnungskolonne 20 zugeführt. Die Essigsäure wird am Fuß der Kolonne zurückgewonnen und in zwei Ströme unterteilt, von denen einer durch Leitung 16 und Kühler 23 in den Absorber 15 zurückgeführt wird, während der andere Teilstrom einem Verdampfer 21 zugeführt wird. Die aus dem Verdampfer 21 austretenden Dämpfe werden im Kühler 22 kondensiert und durch Leitung 2 der Vorlage 1 für Kreislaufessigsäure zugeführt. Das Kopfprodukt wird im Kühler 25 kondensiert und zur Kolonne 20 zurückgeführt, während der Rest durch Leitung 26 der Kolonne 27 zugeführt wird. Das Kopfprodukt aus der Säurerückgewinnungskolonne besteht aus Vinylacetat, Acetaldehyd, einer geringen Wassermenge und Spuren anderer organischer Verbindungen.The degassed crude product is fed to an acid recovery column 20 through line 18 ao. the Acetic acid is recovered at the bottom of the column and divided into two streams, one of which is through Line 16 and cooler 23 is returned to the absorber 15, while the other substream is a Evaporator 21 is supplied. The vapors emerging from the evaporator 21 are stored in the cooler 22 condensed and fed through line 2 of the template 1 for circulating acetic acid. The top product becomes condensed in the condenser 25 and returned to the column 20, while the remainder through line 26 of the Column 27 is fed. The top product from the acid recovery column consists of vinyl acetate, Acetaldehyde, a small amount of water and traces of other organic compounds.

Die aus der Kolonne 27 austretenden Dämpfe, die Vinylacetat, Wasser und Spuren von organischen Verbindungen enthalten, werden im Kühler 28 kondensiert. Das Kondensat aus dem Kühler 28 fließt zum Trenngefäß 29, wo es sich in zwei Phasen, eine wäßrige Phase und eine organische Phase, teilt. Die wäßrige Phase, die im wesentlichen aus Wasser besteht und den Rest des Wassers darstellt, das in das Ergänzungsacetylen gelangt, wird durch Leitung 31 zur Kanalisation geführt. Ein Teil der organischen Phase wird durch Leitung 30 als Rückfluß in die Kolonne 27 zurückgegeben. Der Rest wird durch Leitung 32 zur weiteren Trennung und Rückgewinnung von Acetaldehyd abgezogen. Vom Fuß der Kolonne 27 wird Vinylacetat, das frei von Wasser und Acetyldehyd ist, zur weiteren Reinigung durch Leitung 33 abgezogen.The vapors emerging from the column 27, the vinyl acetate, water and traces of organic compounds are condensed in the cooler 28. The condensate from the cooler 28 flows to the Separation vessel 29, where it divides into two phases, an aqueous phase and an organic phase. The watery one Phase that consists essentially of water and represents the remainder of the water that is in the make-up acetylene reaches, is led through line 31 to the sewerage system. Part of the organic phase becomes returned to column 27 as reflux through line 30. The remainder is sent through line 32 deducted further separation and recovery of acetaldehyde. From the foot of the column 27 is Vinyl acetate, which is free of water and acetyldehyde, is drawn off through line 33 for further purification.

Claims

Claim:

Process for the production of vinyl acetate by Reaction of acetic acid with acetylene in the presence of zinc acetate as a catalyst at increased Temperature, cooling of the reaction product, subsequent washing with acetic acid in countercurrent and returning the unreacted acetylene to the reaction zone, characterized in that that the acetylene required to replenish the acetylene consumed is introduced before washing with acetic acid.

1 sheet of drawings