Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Vinylchlorid und einem
Polychloräthylen
Es ist bekannt, zur gleichzeitigen Herstellung
voll \,inylclllorid und ei»em 1'olychlorütl@ylen eitl
gasfiirmies Gemisch von Acetylen und einem ge-
chlortell Ätlian mit mindestens 3 Chloratomen, z. 13.
Tri-. "Petra- ()der 1'entaclilor:itlian, bei erhöhter
Teml)cratur, vornehmlich hei 200 bis 300°, über
poröse ki>rl>er allein oder zweckmäßig in Verbin-
dung mit Chloriden, wie Bariumchlori(1 oder
Schwermetallchloriden, zu leiten.
Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren erheb-
lich verbessert werden kann, wenn es bei über-
druck, vornehmlich l)is zu 3 Atmosphären. ausgeübt
wird. Unter sonst gleichen Verhältnissen wird da-
durch die Leistung der Umsetzungsvorrichtung
wesentlich erhöht. Im allgemeinen wendet man
einen :\cetylenüberschuß an, wird dieser jedoch ver-
mindert, so steigert sich der Umsatz des Acetylens.
Aus (Ictn das Umsetzungsgefäß verlassenden Ge-
miscli \\erden die Chlorkohlenwasserstoffe, z. B.
durch Kühlung oder Auswaschen, ab getrennt, wor-
auf <las Gemisch aus Chlorwasserstoff und ,@ce-
tylen wieder in das Umsetzungsgefäß eingeführt
werden kann. Es hat dies den Vorteil, daß die bei
der Umsetzung von Acetylen und Chlorwasserstoff
entstehende Wärme das eingeführte, gechlorte
Äthan so weit aufheizt, daß die Umsetzung in Gang
kommt und dieses Chlorwasserstoff abspaltet. Man
kann auch den in das Umsetzungsgefäß eintretenden
Gasen Chlorwasserstoff zusetzen, sofern sie solchen nicht oder
in zu geringen Mengen enthalten.Process for the simultaneous production of vinyl chloride and a polychlorethylene It is known for simultaneous manufacture
full \, inylclllorid and egg »em 1'olychlorütl @ ylen eitl
gasfiirmies mixture of acetylene and a
chlortell Ätlian with at least 3 chlorine atoms, e.g. 13th
Tri-. "Petra- () the 1'entaclilor: itlian, at increased
Temperature, mainly at 200 to 300 °, above
porous ki>rl> er alone or in combination with
dung with chlorides, such as barium chloride (1 or
Heavy metal chlorides.
It has been found that this process
can be improved if it is
pressure, mainly l) is to 3 atmospheres. exercised
will. All other things being equal,
by the performance of the conversion device
significantly increased. Generally one turns
an: \ cetylene excess, this is, however,
decreases, the conversion of acetylene increases.
From (Ictn leaving the reaction vessel
miscli \\ ground the chlorinated hydrocarbons, e.g. B.
by cooling or washing, separated from
on <read the mixture of hydrogen chloride and, @ ce-
tylen reintroduced into the reaction vessel
can be. This has the advantage that the
the conversion of acetylene and hydrogen chloride
resulting heat the introduced, chlorinated
Ethane heats up to the point that implementation is underway
comes and splits off this hydrogen chloride. Man
can also be the one entering the reaction vessel
Add hydrogen chloride to gases if they do not contain such hydrogen or in too small a quantity.
Im Falle der Herstellung von Vinylchlorid und Trichloräthylen aus
Tetrachloräthan und Acetylen hat sich überraschenderweise ergeben, daß durch das
Arbeiten unter Druck nicht nur die Ausbeute an \'inylclilorid erheblich steigt,
sondern daß auch die II'nisetzung von Trichloräthylen günstiger verl;itift Als poröse
Körper für den Katalysator verwendet man z. 13. aktive Kohle oder Silicagel.
Sie sind zweckmäßig mit Metallsalzen, z. B. Erdalkali-, \\'istntit- und Eisenchlorid
u. dgl., imprägniert. Die Wirksamkeit der in Betracht kommenden Katalysatoren wird
wesentlich verbessert, wenn man denselben Ouecksilber oder Quecksilberverbindungen,
vornehmlich Quecksilberchlorid, einverleibt, wobei davon geringe Mengen, etwa bis
0,5%, ausreichen. I:s wird dadurch nicht nur in an sich bekannter Weise die Anlagerung
von Chlorwasserstoff an Acetylen gefördert, sondern es steigt auch wider hrwarten
gleichzeitig der Umsatz zu Polychloratlivlenen. NIan kann auch mit ähnlichem Erfolg
ununterbrochen oder zeitweise die Ausgangsstoffe finit dampfförmigem Quecksilber
beladen oder auf den Katalysator geringe Mengen Quecksilber oder ()tiecksill)erclilorid
aufbringen. Im einfachsten .\tisführungsfall leitet man z. B. zu diesem Zwecke die
gasförmigen Ausgangsstoffe über eine Quecksilberoberfläche, wobei das Quecksilber
nötigenfalls auch zur Erhöhung der Beladung des Gases erwärint sein kann. Es ist
auch möglich, in den gasförmigen Ausgangsstoffen Quecksilber und bzw. oder Quecksilberchlorid
fein zu verteilen, z. B. zti verstäuben, oder diese Stoffe in geringen Mengen auf
den Katalysator auftropfen zu lassen.In the case of the production of vinyl chloride and trichlorethylene from tetrachloroethane and acetylene, it has surprisingly been found that working under pressure not only increases the yield of inyl chloride considerably, but that the decomposition of trichlorethylene is also more favorable; itifts as a porous body for the catalyst is used, for. 13. Active charcoal or silica gel. They are useful with metal salts, e.g. B. alkaline earth, \\ 'istntit- and iron chloride and the like., Impregnated. The effectiveness of the catalysts in question is significantly improved if the same mercury or mercury compounds, primarily mercury chloride, are incorporated, small amounts of these, up to about 0.5%, being sufficient. This not only promotes the addition of hydrogen chloride to acetylene in a manner known per se, but, contrary to expectations, also increases the conversion to polychlorate levlenes at the same time. NIan can also, with similar success, continuously or intermittently load the starting materials with finite vaporous mercury or apply small amounts of mercury or () tiecksil) chloride to the catalyst. In the simplest case, one leads z. B. for this purpose the gaseous starting materials over a mercury surface, the mercury, if necessary, can also be heated to increase the load on the gas. It is also possible to finely distribute mercury and / or mercury chloride in the gaseous starting materials, e.g. B. zti dust, or drip these substances in small amounts on the catalyst.
Zweckmäßig verwendet man dabei eine senkrechte Anordnung des Umsetzungsgefäßes,
so daß sich bei der Zugabe im oberen Teil desselben die Stoffe von selbst im Katalysator
gleichmäßig verteilen. Durch diese Maßnahme wird der Umsatz gesteigert und die Lebensdauer
des Katalysators verlängert. Wenn bei Katalysatoren die Wirkung nachgelassen hat,
so können sie wieder auf ihre ursprüngliche Leistung gebracht werden, wenn ihnen
dampfförmiges Quecksilber zugeführt oder auf sie Quecksilberchlorid aufgebracht
wird. Die Auswechslung des Katalysators braucht daher nicht mehr so oft zu erfolgen,
so daß Betriebsunterbrechungen, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen.
seltener werden und die Anlage besser ausgenutzt werden kann. Beispiel t Ein gasförmiges
Gemisch von 200 bis 300 g Tetrachloräthan und 8o bis i40 g Acetylen wird
stündlich hei einem Druck voll 2 atü durch einen mit aktiver Kohle als Katalysator
gefüllten und auf iNo bis Zoo` erhitzten Rauen finit looo ccm Inlialt "eleitet.
1)en l'tusetztingsi-auni verläßt stündlicli ein Gasgemisch. welches 7,5 g Vinylclilorid,
104 ;"lri@ltlt@rä thvlcn und 21,f) g Chlorwasserstoff neben nicht tinigesetztein
Tetrachloräthan und Acetylen enthält. Bei Normaldruck entstehen unter denselben
Bedingungen 2,o g N-invlclilori(1 und 52 g Trichloräthylen.A vertical arrangement of the reaction vessel is expediently used, so that when it is added in the upper part of the same, the substances are distributed evenly in the catalyst by themselves. This measure increases the conversion and extends the life of the catalyst. If the effect of catalysts has waned, they can be restored to their original performance by adding mercury in vapor form or applying mercury chloride to them. The replacement of the catalyst therefore no longer has to be carried out so often, so that operational interruptions which adversely affect the economic viability of the process. become rarer and the system can be better utilized. Example t A gaseous mixture of 200 to 300 g of tetrachloroethane and 80 to 140 g of acetylene is passed every hour at a pressure of 2 atmospheres through a chamber filled with active charcoal as a catalyst and heated to a temperature of 100 ccm. 1) At the end of the hour, a gas mixture leaves hourly which contains 7.5 g of vinyl chloride, 104% lri @ ltlt @ rä thvlcn and 21, f) g of hydrogen chloride in addition to non-tinite tetrachloroethane and acetylene. At normal pressure, 2, og N-invlclilori (1 and 52 g of trichlorethylene are formed under the same conditions.
Beisl)iel 2 Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels i wird bei
einer Temperatur von 26o bis 28ö° im Katalysator gearbeitet, wobei 44 g Vinylchlorid.
188 g Trichloräthylen und 26,5 g Chlorwasserstoff entstehen. Bei Normaldruck entstehen
nur 14,3 g @/'inylclrlorid und 89 g Trichloräthylen. Beisl>ie13 Die Versuchsanordnung
ist die gleiche wie itn Beispiel i und 2, jedoch wird ein Druck von 3 atü angewendet
und die aktive Kohle finit 5o % ihres Gewichts mit Bariumchlorid imprägniert. Bei
einer Reaktionstemperatur v011 26o bis 280° entstehen stündlich 60,o g Vinylclilorid,
i99 g Triclilorätliylen und 20,2 g Chlorwasserstoff. Beispiel 4 Die Versuchsbedingungen
sind die gleichen wie in Beispiel i, jedoch wird als Katalysator aktive Kohle verwendet,
welche außer mit 5o % Bariutn-Jilorid auch noch mit 0,5% Quecksilberchlorid imprägniert
ist. Es werden hierbei stündlich 66 g Vinylchlorid, 218 g "rrichloriitliylen und
22,0 g Chlorwasserstoff gewonnen. " Beispiel 5 Bei dem Versuch gemäß Beispiel i
wird das Acetylen vorher durch eine Waschflasche geleitet, welche Quecksilber enthält
und auf 8o bis ioo° erhitzt ist. Die stündlich erzeugte Vinylchloridmenge steigt
nach einiger Zeit, etwa nach 20 StUnden, von 7,5 g auf 14 g an. In noch kürzerer
Zeit erfolgt die Leistungssteigerung, wenn man das Quecksilber auf den Katalysator
auftropfen läßt oder wenn man feinzerstäubtes Ouecksilberchlori(1 mit Hilfe der
gasförmigen .lusgangsstoffe in das Linisetzungsgefäß einführt.Example 2 Under the test conditions of example i, at
a temperature of 26o to 28ö ° worked in the catalyst, with 44 g of vinyl chloride.
188 g of trichlorethylene and 26.5 g of hydrogen chloride are formed. Formed at normal pressure
only 14.3 g of inyl chloride and 89 g of trichlorethylene. Beisl> ie13 The experimental setup
is the same as in example i and 2, but a pressure of 3 atm is applied
and the active charcoal finitely impregnated 50% of its weight with barium chloride. at
A reaction temperature of v011 26o to 280 ° produces 60, o g vinyl chloride per hour,
199 g of tricliloroethylene and 20.2 g of hydrogen chloride. Example 4 The experimental conditions
are the same as in example i, but active carbon is used as the catalyst,
which, in addition to 50% bariutn jiloride, is also impregnated with 0.5% mercury chloride
is. There are per hour 66 g of vinyl chloride, 218 g of rrichloriitliylen and
Obtained 22.0 g of hydrogen chloride. "Example 5 In the experiment according to Example i
the acetylene is first passed through a wash bottle that contains mercury
and heated to 80 to 100 °. The amount of vinyl chloride produced every hour increases
after a while, after about 20 hours, from 7.5 g to 14 g. In even shorter
Time is the increase in performance when you put the mercury on the catalyst
lets drip on or if finely atomized silver chloride (1 with the help of the
introduces gaseous starting materials into the settling vessel.