DE1064062B - Verfahren zur Herstellung von Tetraorganosilanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBXI

. 12 ο 26/03

INTERNAT. KL. C 07 f

PATENTAMT

115347 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 4. SEPTEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2 7. AU G U S T 1 9 5 9

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetraorganosilanen.

Organosilane können nach verschiedenen Verfahren, wie beispielsweise durch direkte Umsetzung von Silicium mit einem Alkylhalogenid oder durch Umsetzung von Siliciumhalogenide!! mit Grignardreagenzien, hergestellt werden. Es ist auch bekannt, solche Verbindungen durch Alkylieren von Siliciumtetrahalogeniden mit Aluminiumalkylverbindungen oder durch Umsetzung von Siloxen mit Grignardlösung herzustellen. Man hat auch bereits organische Verbindungen mit Si—O- oder Si—O—Si-Bindungen mit Lithiumaluminiumhydrid oder mit Alkylaluminiumhydriden umgesetzt und so Alkylsilanwasserstoffe erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Tetraqrganosilane in einfacher Weise erhält, wenn man Kieselsäurcn, Silicate oder Polysiloxane bei höherer Temperatur mit einem Alkalimetallhalogenidkomplex eines organischen Aluminiumhalogenide umsetzt,""der die allgemeine Formel MX-RAlY₂ hat, in der M ein Alkalimetall, R eine Methyl- oder Äthylgruppe und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

Die verwendeten siliciumhaltigen Stoffe sind a) freie Kieselsäuren, b) natürliche und synthetische Silicate und Industrierückstände, die bei der Extraktion von anderen Stoffen als Kieselsäure aus natürlichen Silicaten erhalten werden, und c) Polysiloxane.

Freie Kieselsäuren, die verwandt werden können, sind Kieselsäuregele, in Abgasen auftretende Kieselsäuren, wie die »Aerosile« und Diatomeenerden, wie Kieselgur. Geeignete Silicate sind Bentonit, Talk, Kaolin, Albitfeldspat, Olivin, Wollastonit, Glimmer, Chrysotilasbest und handelsübliche wasserfreie Natriumsilicate. Geeignete Polysiloxane sind PoIysiloxanöle, -harze, -gummi und -elastomere.

Der Alkalimetallhalogenidkomplex kann vor der Umsetzung oder in situ hergestellt werden. Geeignete Substanzen sind die Komplexe der Chloride, Bromide und Jodide des Natriums, Kaliums, Lithiums und Caesiums mit Methyl- und Äthylaluminiumdichloriden, -dibromiden und -dijodiden.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. So sind für die Polysiloxane Temperaturen über 150° C geeignet, während für die anderen Formen der Kieselsäure, die angewandt werden können, höhere Temperaturen zweckmäßig sind, z. B. 200 bis 400° C. Jedoch wird vorgezogen, bei Temperaturen zwischen 300 und 360° C zu arbeiten. Die Umsetzung kann bei Atmosphären-, Über- oder Unterdrücken durchgeführt werden. Normalerweise wird.

Verfahren zur Herstellung
von Tetraorganosilanen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Irig. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 13. September 1957 und 7. August 1958

Geoffrey John Sieddon, Seamill, Ayrshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

wenn überhaupt, nur ein kleiner Vorteil erzielt, wenn mit Unterdrücken gearbeitet wird, und in den meisten Fällen ist es besser, bei atmosphärem Druck zu arbeiten.

Die relativen Anteile des Aluminiumkomplexes zu

dem siliciumhaltigen Stoff, die erfindungsgemäß in dem Verfahren angewandt werden, können innerhalb weiter Grenzen variieren. Für die meisten Zwecke sind die Anteile, die ein Atomverhältnis des Siliciums zum Aluminium von 0,13 : 1,0 bis zu 1,0 : 1,0 ergeben, höchst zufriedenstellend. Jedoch ist vorzuziehen, innerhalb des Bereiches von 0,2 : 1,0 bis zu 0,5 : 1,0 zu arbeiten.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Ein Komplex aus Natriumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid wurde durch Hinzufügen von getrocknetem Natriumchlorid zu Äthylaluminiumdichlorid unter Stickstoff und Erwärmen auf 140° C hergestellt, wobei geschüttelt wurde, bis sich eine homogene Flüssigkeit gebildet hatte.

112 Teile dieses Komplexes wurden mit 10 Teilen eines Kieselsäuregels umgesetzt, indem sie 3 Stunden,

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in einem für eine Destillation ausgerüsteten Gefäß, auf 320° C erwärmt wurden. Während dieser Zeit wurden 16,4 Teile einer Flüssigkeit abdestilliert und aufgefangen, die fast ganz aus Tetraäthylsilan bestand.

Beispiel 2

8 Teile eines getrockneten Rückstandes, der bei der Extraktion von Aluminiumoxyd aus einem AIuminiumsilicat erhalten wurde und der 78 %> Kieselsäure enthielt, wurden mit 81,4 Teilen des im Beispiel 1 verwandten Aluminiumkomplexes umgesetzt, indem sie zusammen 4 Stunden auf Temperaturen erwärmt wurden, die bis auf 340° C anstiegen. Während dieser Zeit wurden 12,5 Teile Tetraäthylsilan abdestilliert und aufgefangen.

Beispiel 3

7,6 Teile Bentonit und 76,5 Teile des im Beispiel 1 verwandten Komplexes wurden zusammen auf 360° C 2 Stunden erwärmt. 6,1 Teile Tetraäthylsilan wurden abdestilliert und aufgefangen.

Beispiel 4

17,5 Teile eines Komplexes aus Lithiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid und 1,5 Teile getrockneten Kieselsäuregels wurden zusammen 4 Stunden auf 360° C erwärmt. Während dieser Zeit wurden 2 Teile Tetraäthylsilan abdestilliert und aufgefangen.

Beispiel 5

46 Teile eines Komplexes aus Natriumchlorid und Methylaluminiunidichlorid und 4 Teile getrockneten Kieselsäuregels wurden zusammen 1,5 Stunden auf 360° C erwärmt. 3,5 Teile der abdestillierten und aufgefangenen Flüssigkeit enthielten 90°/o Tetramethylsilan.

Beispiel 6

70 Teile eines Komplexes aus Natriumiodid und Methylaluminiumdichlorid wurden mit 4 Teilen getrockneten Kieselsäuregels 1 Stunde auf 340° C erwärmt. 2 Teile des abdestillierten Produktes enthielten nach Befund 92% Tetramethylsilan.

Beispiel 7

2 Teile getrockneten Kieselsäuregels und 27 Teile eines Komplexes aus Kaliumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid wurden zusammen 4 Stunden auf 330° C erwärmt. 1,8 Teile Tetraäthylsilan wurden abdestilliert und aufgefangen.

Beispiel 8

7,9 Teile eines linearen Dimethylpolysiloxanöls der Viskosität 100 Centistoke-Einheiten (13,2° Engler) bei 25° C wurden mit 50 Teilen des im Beispiel 1 verwandten Komplexes erwärmt. Nach 2stündigem Erwärmen auf 320° C waren 11,5 Teile des Produktes abdestilliert. Dieses enthielt 4,6 °/o Tetramethylsilan, 86°/o Diäthyldimethylsilan und 9,2%> Triäthylmethylsilan.

Beispiel 9

12 Teile eines gelierten Polysiloxanharzes mit einem Gehalt von 51°/o festen Stoffen, das im wesentlichen aus äquimolekularen Mengen von PhSiO_li5- und (CH₃)₂Si0-Einheiten besteht, wurden auf 7O⁰C bei einem Druck von 100 mm Hg erwärmt, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen. 11· Teile Natriumchlorid und 19 Teile Äthylaluminiumdichlorid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 40 Minuten bei gelegentlichem Schütteln auf 140° C erwärmt, um den Komplex zu bilden, danach 3 Stunden auf 360° C und dann bei einem Druck von 1 mm 0,5 Stunden erwärmt. 12 Teile des Destillats wurden während dieser Zeit aufgefangen und umdestilliert und ergaben eine zwischen 95 und 160° C siedende Fraktion, die aus

4.6 Teilen Äthylmethyisilanen und Tetraäthylsilan bestand und eine weitere zwischen 50 und 170° C bei

ίο 0,5 mm Hg siedende flüssige Fraktion, die ein Silan darstellte, bei dem Phenyl- und Äthylgruppen an dem gleichen Siliciumatom vorhanden waren.

Beispiel 10

47 Teile eines Komplexes aus Natriumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid wurden mit 20 Teilen Hexamethyldisiloxan 8 Stunden unter Rückfluß auf 150° C erwärmt und danach destilliert. 20,2 Teile des Produktes, das 7,6Teile Äthyltrimethylsilan und 12,6 Teile nicht umgesetztes Hexamethyldisiloxan enthielt, wurden aufgefangen.

Beispiel 11

50 Teile des Natriumbromidkomplexes mit Äthylaluminiumdibromid wurden mit 2,3 Teilen Kieselsäuregel 2,5 Stunden auf 290 bis 360° C erwärmt. 1,2 Teile Destillat wurden aus der Umsetzung aufgefangen, und dies ergab nach dem Waschen 1 Teil Tetraäthylsilan.

Beispiel 12

30 Teile Natriumchloraluminat, 10 Teile Kieselsäure und 9 Teile Natriumchlorid wurden auf 280 bis 290° C in einem vertikalen, gerührten, mit einem Bett versehenen Reaktionsgefäß erwärmt. 16,5 Teile Methylaluminiumsesquichlorid wurden mit trockenem Stickstoff gemischt, innerhalb 3 Stunden in das Reaktionsgefäß gefüllt. Während dieser Zeit und während weiterer 15 Stunden, in denen Stickstoff durchgeleitet wurde, wurde weiter auf 280 bis 290° C erwärmt. Nach dieser Zeit hatten sich 2,5 Teile Tetramethylsilan in der mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Vorlage gesammelt.

Beispiel 13

28 Teile Natriumchloraluminat, 9 Teile Natriumchlorid und 9 Teile Kieselsäure wurden zusammen in einem vertikalen, gerührten, mit einem Bett versehenen Reaktionsgefäß auf 330° C erwärmt. 17,7 Teile Methylaluminiumsesquichlorid wurden dann der Reaktionsmasse innerhalb 1,5 Stunden zugefügt. Während dieser Zeit und während weiterer 7 Stunden wurde das Erwärmen auf 330° C fortgesetzt. Nach dieser Zeit hatten sich 2,5 Teile Tetramethylsilan in der mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Vorlage gesammelt.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise des Beispiels 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwandte Menge von Methylaluminiumsesquichlorid 20,0 Teile und die Temperatur 310 bis 315° C betrugen. Dabei wurden

2.7 Teile Tetramethylsilan erhalten.
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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetraorgano-

silanen, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäuren, Silicate oder Polysiloxane bei höherer Temperatur

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mit einem Alkalimetallhalogenidkomplex eines schieden sein können, Chlor, Brom oder Jod beorganischen Aluminiumhalogenids umgesetzt wer- deuten.

den, der die allgemeine Formel MX-RAlY₂ hat, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

in der M ein Alkalimetall, R eine Methyl- oder zeichnet, daß das Atomverhältnis des Siliciums

Äthylgruppe und X und Y, die gleich oder ver- 5 zum Aluminium 0,2 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.

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