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Verfahren zur Herstellung von mehrfach tetrafluoräthylierten aromatischen
Verbindungen Zusatz zur Patentanmeldung F15693IVb/120 (Auslegeschrift 1 058 980)
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 15693 IVb/12 0 ist ein Verfahren zur Herstellung
von in der Seitenkette fluorierten aromatischen Verbindungen, die eine Tetrafluoräthylseitenkette
enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetrafluoräthylen bei erhöhtem
Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kohaltcarbonylverbindungen mit aromatischen
Verbindungen reagieren läßt. Durch einen tberschuß an der aromatischen Verbindung
wird die Bildung von Mono-(tetrafluoräthyl)-derivaten begünstigt.
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Es wurde nun gefunden, daß nach dem in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen
Verfahren mlehrfach fluoräthylierte aromatische Verbindungen erhalten werden können,
wenn man Tetrafluoräthylen unter den gleichen Bedingungen wie in der Hauptpatentanmeldung
mit Mono-(tetrafluoräthyl) -derivaten aromatischer Verbindungen umsetzt.
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Hierbei treten mehrere Molel<üle Tetrafluoräthylen in das Molekül
des Aromaten ein. Die dabei entstehenden Produkte stellen in der Regel Gemische
dar, die im wesentlichen Verbindungen der allgemeinen Formel R-Ar- (CF2CF2)yH, wobei
z eine ganze Zahl, falls Ar ein Benzolkern ist, 1 bis 5, y mindestens gleich 2 ist,
R die unten angegebene Bedeutung hat und Ar einen Arylrest bedeutet, neben geringen
Mengen der isomeren Verbindungen der allgemeinen Formel R-Ar- (cF2-cF2W, enthalten,
wobei R = H, Alkyl, Aryl, OR, RS und y mindestens gleich 2 ist und x im Falle, daß
Ar einen Benzolkern darstellt, höchstens gleich 4 und die Summe von x und y in diesem
Falle nicht größer als 6 ist. Die Reaktion wird gleichzeitig mit steigender Tetrafluoräthylenkonzentration
begünstigt.
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Die genannten Verbindungen können auch erhalten werden, wenn man
auf ein durch Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit aromatischen Verbindungen entstandenes
Gemisch noch weiteres Tetrafluoräthylen einwirken läßt. In diesem Falle werden im
Reaktion gemisch monofluoräthylierte Verbindungen neben den di- und polyiluorierten
Verbindungen erhalten. Auf diese Weise können mehrfach fluoräthvlierte Verbindungen
selbstverständlich auch in einem Arbeitsgang aus den aromatischen Ausgangsprodukten
und Tetrafluoräthylen erhalten werden.
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Eine besonders gute Umsetzung läßt sich dadurch erreichen, daß man
das Tetrafluoräthylen vorteilhaft mit Wassergas verdünnt und bei den zur Reaktion
erforderlichen Drücken und Temperaturen die aromatische Verbindung, in der z. B.
Kobalttetracarbonyl gelöst ist, durch eine Pumpe oder Schleuse od. dgl. in den Reaktionsraum
allmählich einführt. Das Tetrafluoräthylen kann ferner auch als Gemisch mit Kohlenoxyd
in verhältnismäßig hoher Konzentration angewendet werden. Auch durch eine Erhöhung
der Katalysatorkonzentration wird die Bildung dieser mlehrfachen Anlagerungsprodukte
gefördert.
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Die verfahrensmäßig herstellbaren neuen Verbindungen eignen sich
als Riechstoffe, Schmiermittel und als Zwischenprodukte, beispielsweise für Farbstoffe.
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Sie lassen sich in bekannter Weise in die Nitro- und Aminoverbindungen
überführen. Die Verbindungen sind chemisch wesentlich stabiler als etwa Benzylfluorid.
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Beispiel 1 300 g Tetrafinoräthylbenzol (n2D0 = 1,4247), in dem 8
g Kobalttetracarbonyl gelöst waren, wurden in einem Autoklav mit 235 g Tetrafluoräthylen
vermischt und nach Aufdrücken von 160 at Wassergas angeheizt. Die Reaktion, erkenntlich
am Druckabfall, trat bei 1360 C und 238 at ein. Der Druck wurde bei 1550 C durch
Nachdrücken von Kohlenoxyd auf 270 at gehalten; die Reaktion war nach 4 Stunden
beendet. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurden 456 g Flüssigkeit mit n2,0 = 1,3936
erhalten, die fraktioniert destilliert wurde. Nach einem Vorlauf von
19
g hydrierten Fluorkohlenwasserstoffen und 25 g Tetrafluorpropanol, welche durch
die Einwirkung von Wasserglas auf Tetrafluoräthylen als Nebenprodukt entstanden
waren, wurden 204 g Tetrafluoräthylbenzol zurückerhalten. Der Rückstand wurde mit
Dampf destilliert und aus der schweren unteren Schicht des Dampfdestillates nach
dem Trocknen 130 g eines Gemisches von etwa gleichen Teilen Bis- und Poly-tetrafluoräthylbenzol
erhalten, aus dem die Bis-tetrafluoräthylverbindung durch fraktionierte Destillation
abgetrennt wurde.
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Beispiel 2 In ein aus 600 g Benzol und 279 g Tetrafluoräthylen in
Gegenwart von 6,1 g Kobalttetracarbonyl [Co(CO)4]2 bei 180 at aufgedrücktem Wassergas
bei einer Temperatur von anfangs 1350 C bis schließlich auf 1870 C ansteigend erhaltenem
Gemisch, das im wesentlichen das Mono- (tetrafluoräthyl) -derivat enthält, wird
bei 1700 C eine Lösung von 2 g Kobalttetracarbonyl in 350g Benzol innerhalb 60 Minuten
in den Autoklav gepumpt und die Reaktion bei 1500 C in weiteren 2 Stunden zu Ende
geführt. Nach dem Abkühlen, Entspannen und Abdestillieren des nicht in Reaktion
getretenen Benzols wurden 306 g einer wasserhellen Flüssigkeit (n2D0= 1,4127) erhalten,
die fraktioniert destilliert wurde. Nach dem bei 630 C/50Torr übergehenden Tetrafluoräthylbenzol
(Brechungsindexn2D0 = 1,4247) wurdenbei620 C/13 Torr 80 g einer Fraktion mit einem
Brechungsindex nD20 = 1,3926 erhalten, die nach der Analyse ein Bistetrafluoräthylbenzol
darstellt, das durch Reaktion von Mono-(tetrafluoräthyl)-benzol mit Tetrafluoräthylen
gebildet und wahrscheinlich ein Metaderivat ist.
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Analyse: CtoHF8 C H F berechnet .......... 43,10°/o, 2.17% 54,65 °/o;
gefunden .......... 43,190/o, 2,230/o, 53,95°/o.
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Bei weiterer Destillation der verbleibenden Anteile (73 g) geht bei
80 bis 830 C/11 Torr ein durch Weiterreaktion entstandenes Tris-tetrafluoräthylbenzol
mit n200 = 1,3855 über, und schließlich sieden bis 1190 C/l2Torr weitere höher tetrafluoräthylierte
Produkte; im Rückstand bildet sich schließlich ein Kristallisat.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 1000 g Benzol, 800 g Tetrafluoräthylen,
30 g [Co(CO)4]2 wurde mehrere Stunden bei 135 bis 1400 C unter einem Druck von 160
bis 125 at einer C O/H2-Mischung des Mengenverhältnisses 7 :1 gehalten. Das erhaltene
Rohprodukt von 1687 g wurde von überschüssigem Benzol befreit und ergab nach Filtration
73 g eines wachsartigen Produktes, welches 3 bis etwa 25 Teile Tetrafluoräthylen
enthielt. Das Filtrat ergab nach fraktionierter Destillation die folgenden Verbindungen:
1.
390 g Tetrafluoräthylbenzol vom Siedepunkt Kp.10 =290 C und vom Brechungsindex n2D
=1,4250, 2. 228 g Octafluorbutylbenzol vom Siedepunkt Kp.o =59° C und vom Brechungsindex
Sl2D = 1,3930, 3. 73 g Dodecafluorhexylbenzol vom Siedepunkt Kp.10 =85°C und vom
Brechungsindex n2,0 =1,3784, 4. 19 g Hexadecafluoroctylbenzol vom Siedepunkt Kp.lo=107°
C und vom Brechungsindex n2D = 1,3692.
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21 g des Destillationsrückstandes bestanden aus Benzolderivaten mit
mehr als 4 Tetrafluoräthyleinheiten.
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Analysen: Zu 2: C10 H6 F8 (Molekulargewicht=278,15) C H F berechnet
.....43,18%, 2,17%, 54,65%; gefunden ......43,19%, 2,23%, 53,95%.
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Zu 3: C12H6F12 (Molekulargewicht=378,17) berechnet .......... 38,11
1,60%, 60,2901o; gefunden .......... 38,11 e/0, 1,63 0/o, 59,95 0/o.
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Zu 4: Cl4H6Fl6 (Molekulargewicht=478,19) berechnet .......... 35,166/o,
1,27%, 63,57%; gefunden .......... 35,30°/o, 1,33 %, 62,80°/o.
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Die Verbindungen, die durch Eintritt von zwei oder mehr Tetrafluoräthylenmolekülen
erhalten wurden, enthalten gewisse Mengen von Substanzen, in denen mehrere Kernwasserstoffatome
substituiert sind und dile durch fraktionierte Destillation nur schwer ahtrennbar
sind. Die Menge dieser Verbindungen ist um so höher, je mehr Tetrafluoräthylgruppen
in ein Benzolmolekül eingetreten sind.