[go: up one dir, main page]

DE1816282A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- oder Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- oder Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungen

Info

Publication number
DE1816282A1
DE1816282A1 DE19681816282 DE1816282A DE1816282A1 DE 1816282 A1 DE1816282 A1 DE 1816282A1 DE 19681816282 DE19681816282 DE 19681816282 DE 1816282 A DE1816282 A DE 1816282A DE 1816282 A1 DE1816282 A1 DE 1816282A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
atom
organic
general formula
grams
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681816282
Other languages
English (en)
Inventor
Creemers Henricus Mar Cornelis
Noltes Jan Gerrit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Original Assignee
Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO filed Critical Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Publication of DE1816282A1 publication Critical patent/DE1816282A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Description

  • 1?Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- oder Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungen" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von OH-oder SH-Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen. Danach setzt man eine Organozinnverbindung der allgemeinen Formel Rm Sn(CH2 X)4-m worin m = 2 oder 3 ist, R gleiche oder verschiedene organische Reste und X ein elektronegatives Atom oder eins elektronegativen Rest darstellen, um mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin Rl ein organischer Rest, der unmittelbar oder über ein Z-Atom an das C-Atom gebunden ist, ein ein organischer Rest oder ein H-Atom, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen wobei R' und R" sich in einem einzigen Ringsystem befinden können und anschließend wird die gebildete Organozin.nverbindung der allgemeinen Formel gegebenenfalls nach Abtrennung, durch eine milde hydrolytische Spaltung der Sn - Z - Bindung zu einer Verbindung der allgemeinen Formal umgesetzt, in welcher Z, R1, R" und X die obengenannte Bedeutung haben und R' und R11 die angegebene Kombination bilden können.
  • Die Gruppe R kann eine sehr willkürliche organische Gruppe sein. Es gibt viele Organozinnverbindungen mit der Gruppierung Rm Sn und diese sind im Grunde alle für den Zweck der Erfindung brauchbar. Sogar wenn R einen Arylrest darstellt, verlaufen die Reaktionen noch befriedigend, obgleich etwas langsamer, als wenn R einen anderen Rest darstellt, aber auch dann kommt man durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels zu einem glatten Verlauf der Additionsreaktion. In derartigen Fällen kann ein sogenanntes basisches Lösungsmittel wie Pyridin oder Butyronitril der Reaktionsgeschwindigkeit günstig sein. Gesättigte oder nicht gesättigte, substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen oder heterocyclische Reste können an das Zinnatom gebunden sein. Theoretisch können die R-Reste an dem Sn-Atom verschieden sein, aber in der Praxis ist dies belanglos. Zunächst weil die Synthese gemischt substituierter Verbindungen schwierig ist. Sodann weil die wichtigste der zu erfüllenden Bedingungen ist, daß zwei oder drei von den vier Valenzen des Zinns an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das übrigens in einer beliebigen organischen Gruppe vorkommt.Der Rest R kommt überdies in dem erstrebten Endprodukt dieser Synthese nicht mehr vor. Aus praktisch-präparativen Gründen empfiehlt es sich, daß der Rest R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die anderen Valenzen des Sn-Atoms sind ebenfalls an ein Kohlenstoffatom gebunden, nämlich an das des CH2-Restes, jedoch darf diese Kohlenstoff-Zinn-Verbindung keine andere sein als die der Sn - CH2 -Gruppierung. WUrde man beispielsweise die Sn - CH2 - CH2 -Gruppierung wählen, also mit der Verbindung Rm Sn(CH2X)4-m arbeiten, so liefe die weitere Reaktion nicht ab.
  • X ist ein elektronegatives Atom oder eine elektronegative Atomgruppe. Darunter wird in Übereinstimmung mit der bekannten Literatur verstanden, daß X imstande ist, die negative Ladung des ähnlichen Carbanion CH2X durch induktiven Effekt und besonders durch Resonanz oder auf andere Weise zu stabilisieren. Dieser Effekt ist in der organischen Chemie wohlbekannt. Eine Anzahl Beispiele der wichtigen Reste oder des Atoms X sind: der CN-Rest, CO(Alkyl)-Reste wie COCH3 und COC2H5, Esterreste wie COOC2H5, CON(C2H5)2 und so weiter.
  • In der Verbindung ist R" ein organischer Rest oder ein H-Atom. Rl ist ein organischer Rest, der entweder unmittelbar oder mittels eines Z-Atoms an den -Rest gebunden ist.
  • Angenommen, Z ist ein Sauerstoffatom, so kann ein Aldehyd sein (R" = H) oder ein Keton (R" = organisch) oder ein Ester (zwischen dem R'-C(Z)-Rest und dem R" steckt ein Sauerstoffatom). Fur Z = S ergeben sich die entsprechenden Möglichkeiten. Dem Ausdruck "organischer Rest" ist, genau wie im Falle des R, eine allgemeine Bedeutung beizumessen.
  • Die Reste können gesättigt oder nicht gesättigt sein, substituiert oder nicht substituiert, es können Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste oder heterocyclische Reste sein. So läßt sich etwa in bezug auf die möglichen Variationen als Beispiel nennen, daß ein Cl3C-Rest, ein substituierter oder nicht substituierter Phenylrest, ein ClCH2-Rest und dergleichen genauso geeignet sind wie beispielsweise ein Furanrest.
  • Wenngleich die Art der Reste Rt und R" für den allgemeinen Ablauf der Synthese genauso belanglos ist wie die Art der Reste R, so sind diese Reste für das erstrebte Endprodukt dennoch von Bedeutung, weil sie darin enthalten sind, Daß R' und Rn zu ein und demselben Ringsystem gehören können, wird durch die Tatsache veranschaulicht, daß Chinon sich in dieser Synthese sehr gut bewährt. Dann ist Z = o und'R' = CH während weiter der Ring geschlossen wird von R1 über eine -Gruppe mit R"; dabei ist m = 3.
  • Es hängt von Z ab, ob man ein Endprodukt mit einer OH- oder einer SH-Gruppe erhält.
  • Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise macht man Gebrauch von der Reaktionsfähigkeit einer Verbindung Rm Sn(CH2 X)4-m mit einer Verbindung und man macht Gebrauch von der hydrolytischen Spaltbarkeit des Reaktionsproduktes an der Sn-Z-Bindung. Eine erforderliche Notwendigkeit ist hierbei die Stabilität des Carbanions CH2H. Außerdem muß es sich um eine Gruppierung (mit Z = 0 oder S) handeln. Ferner ist es notwendig, daß die R-Reste mit einem Kohlenstoff atom an das Zinnatom gebunden sind. Die übrigen Gruppierungen sind jedoch von sekundärer Bedeutung. In ihrer Auswahl hat man eine beträchtliche Freiheit und eben darin liegt der große Nutzen dieser Arbeitsweise, weil man dadurch eine große Mannigfaltigkeit an Endprodukten HZ - C(R'R")CH2X erhalten kann.
  • Wichtig dabei ist, daß zahllose Methoden zum Einführen von Resten in ein Molekül bekannt sind, jedoch versagen praktisch alle diese Methoden, sobald der einzuführende Rest an sich ebenfalls einen funktionellen Rest enthält, mit Ausnahme von Halogen oder einem ungesättigten System. Das beste Beispiel wäre wohl- die Reformatsky-Synthese, es gelten aber dabei viel mehr Einschränkungen als bei der erfindungsgemaßen Arbeitsweise.
  • Da das Betreiben von Festkörperchemie in einer derartigen Synthese untunlich ist, wird in flüssiger Phase gearbeitet.
  • Dabei ist es nicht notwendig daß die ganze Reaktion vom Anzwang bis zum Ende homogen verläuft. Es ist also nicht nötig, nach Flüssigkeiten zu suchen, in denen alle Reaktionspartner und Reaktionsprodukte völlig gelöst werden. Faktisch ist eine Anzahl Reaktionspartner ohnehin flussig, so daß in solchen Fällen meistens überhaupt kein Lösemittel erforderlich ist.
  • Dies gilt entschieden für die meisten Tri- oder Dialkylzinnverbindungen. Unter gewissen Umständen kann jedoch die Verwendung eines Lösemittels und sogar eine gezielte Wahl des Lösungsmittels notwendig sein) damit die Reaktion zufriedenstellend abläuft, wie es zum Beispiel für Reaktionen mit (Phenyl)mSn(CH2 X)4-m bereits im vorhergehenden angegeben wurde. Derartige sogenannte Lösungsmitteleffekte sind in der organischen Chemie bekannt und der Sachverständige verfügt über die Mittel, die geeignete Wahl zu treffen. Man wähle jedoch ein Lösungsmittel, das in der Verbindung Rm Sn(CH2 X)4 m das Sn - C - Band nicht spaltet; die Lösungsmittel dürfen daher nicht etwa Säuren oder Alkohole sein. Gute Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan, andere cyclische und acylische Stoffe, basische Lösungsmittel wie Pyridin und Triäthylamin und dergleichen.
  • Daß R1 und R2t einem Ringsystem angehören können, erweist sich als von besonderer Bedeutung für die Anwendung dieser Synthese in Systemen, in denen zum Beispiel ein kondensierter Fünf ring an einem Kohlenstoff atom vorkommt, in dem ein zweifach gebundenes Sauerstoffatom (oder Schwefelatom) vorkommt, wie man sie in der Steroidchemie antrifft oder in der Synthese von Vitamin A aus Ionon.
  • Außer den klassischen Methoden zur Ermittlung der Zusammen setzung des Additionsproduktes lassen sich die spektroskopischen erfolgreich anwenden, wie etwa die Bestimmung des Ultrarot-Spektrums oder vielmehr die Ermittlung der Veränderungen im PMR-Spektrum. Infolge des Vorhandenseins eines Zentrums von Asymmetrie liefern die Spektren dieser Aditionsprodukte ein gut erkennbares Muster.
  • Im allgemeinen sind die Additionsprodukte hochsiedende Flüssigkeiten, die nicht immer destilliert werden können, ohne daß sich in gewissem Maße Zersetzung einstellt. Jedoch geht aus den Spektren ohne jeglichen Zweifel hervor, daß in allen untenstehenden Fällen die Reinheit des Additionsproduktes über 98 % lag.
  • Die Hydrolyse soll mild verlaufen, und hier sind des öfteren Vorversuche erforderlich im Hinblick auf die Wahl der richtigen Bedingungen. Es sei darauf hingewiesen, daß mit Hydrolyse die Spaltung der Sn -Z-Bindung gemeint ist, und zwar derart, daß eine HZ - C-Bindung gebildet wird. Als Restprodukt behält man dann zwangsläufig eine Verbindung des Typs Rm Sn Q4~m übrig, in der Q der anionische Teil des 4-m hydrolysierenden Agens war.
  • Die Hydrolyse mit ätherischen Lösungen von starken Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, führt häufig zur Bildung unerwünschter Olefine. Es ist deshalb vorteilhafter für diese hydrolytische Spaltung organische Säuren, wie beispielsweise Malonsäure oder Oxalsäure, einzusetzen. Besonders zu bevorzugen sind solche organischen Säuren, in denen die abgespaltene organische Zinnverbindung unlöslich ist.
  • Die-Erfindung wird zuerst an Hand einiger Beispiele erläuo tert für den Fall m = 3.
  • Beispiel 1.
  • 1,5 Pentafluorbenzaldehyd wurde bei Zimmertemperatur 1,6 Gramm (Butyl)3 SnCH2CN zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Anschließend wurden 2 ccm absoluter Äthyläther zugesetzt, sodann 161 mg HC1, in absolutem Äthyläther gelöst. Nach dreistündigen Rühren bei Zimmertemperatur wurde der Äther abgedampft und durch Petroläther ersetzt. Das Reaktionsprodukt 2-(Penta/fluorphenyl)-2-hydroxyäthancarbonitril ließ sich von dem Rest abfiltrieren. Ausbeute 63 %; Schmelzpunkt 88-89,50C. Gefunden 6,11 6 N, berechnet 5,91 % N.
  • Beispiel II.
  • Das Additionsprodukt wurde gemäß Beispiel I hergestellt,Die Hydrolyse erfolgte jedoch mit 120 Milligramm Malonsäure, in Äther gelöst. Nach einer Siedezeit von 5 Minuten wurde der Äther abgedampft und durch Petroläther ersetzt. Es entstand sofort ein Niederschlag des Reaktionsprodukts.
  • Beispiel III.
  • Man vermischte 5,6 Gramm'(Triäthylstannyl)aceton und 2,08 Gramm Cyclohexanon und ließ das Gemisch 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Das Gemisch wurde in 3 ccm Äther gelöst, wonach 1,27 Gramm Oxalsäure, 2H20 in 15 ccm Äther zugesetzt wurden. So entstand sofort ein weißer Niederschlag von Bis(triäthylzinn)-malonat. Es wurde noch 5 Minuten land gekocht, wonach der Niederschlag abgesaugt wurde. Nach Eindamp£ung des Filtrats blieben 2,7 Gramm einer klaren Flüssigkeit zurück, nämlich (1-Hydroxycyclohexyl)-2-propani Ausbeute 85 %; Siedepunkt 48 - 50°C bei 0,03 -0s05 innilig; 20 = 1,4701. Analyse: berechnet C 69,19 %; gefunden C 69,3 %; berechnet H 10,32 %, gefunden H 10,4%.
  • Beispiel IV Man vermischte 4,7 Gramm (Triäthylstannyl)aceton und 2,15 Gramm Acetophenon unter Zusatz einer Spachtelspitze ZnCl2 als Katalysator.
  • Die weitere Verarbeitung des Additionsprodukts verlief gemäß Beispiel III. Man erhielt 4-Phenyl-4-hydroxypentanon-2.
  • Aus diesem Beispiel geht hervor, daß es : zuweilen nätzlich ist, einen Katalysator zuzusetzen.
  • Im allgemeinen verläuft eine Hydrolyse mit Agenzien wie Oxalsäure oder Malonsäure sehr gut, wobei Mengen, die Art des Lösungsmittels und Zeitspannen keineswegs kritisch sind. Das Organozinn-Additionsprodukt wird zum Beispiel in Äther gelöst. Sodann wird eine Aufschlämmung von Oxalsäure oder Malonsäure in Äther zugesetzt, zum Beispiel 1,2 Gramm Oxalsäure in 15 ccm Äther. Das Reaktionsgemisch läßt man einige Stunden stehen, wonach der Niederschlag des - in casut Bis(Triäthylzinnoxalat) - abfiltriert wird. Das gesuchte Produkt bleibt in der-Mutterlauge-zurück und läßt sich daraus beispielsweise durch Verdampfung des Lösungsmittels gewinnen.
  • In Tabelle A sind eine Anzahl von Versuchen vereinigt worden. Sie wurden ausnahmslos analog der vorhergehenden Beispiele durchgeführt. Unter Eigenschaften findet man entweder eine Zahl, die den Schmelzpunkt des Endprodukts in °C darstellt, oder eine Zahl, die den Siedepunkt bei einem bestimmten Quecksilberdruck (in mm) darstellt oder den 20 Wert nD Tabelle A
    Ausgangsstoffe Endprodukte Eigenschaft
    BuSnCH2CN + C6F5CHO C6F5CH(OH)CH2CwN 88-89.5
    Et3SnCH2C(O)OC2H5 + Cl3CC(O)H CCl3CH3(OH)CH2COOC2H5 54.5-55.5
    Et3SnCH2C(O)CH3 + n-C3H7C(O)H n-C3H7CH(OH)CH2C(O)CH3 40/0,04 mm
    nD20 = 1.4343
    " + C6H5C(O)H C6H5CH(OH)CH2C(O)CH3 90-92/0.09 mm
    nD20 = 1.5264
    #
    " + p-NO2C6H4C(O)S p-NO2C6H4CH(OH)CH2C(O)CH3 -
    " + # #-C(O)H # #-CH(OH)CH2C(O)CH3
    #O #O#
    " + Cl CH2C(O)CH2Cl (ClCH2)2C(OH)CH2C(O)CH3 76-78/0,07 mm
    nD20 = 1.4829
    #OH
    " + #=O # # -
    #CH2C(O)CH3
    #OH 48-50/0.03-0.05 mm
    " + #=O # # nD20 = 1.4701
    #CH2C(O)CH3
    Et3SnCH2C(O)N(C2H5)2 + Cl3C(O)H Cl3CCH(OH)CH2C(O)N(C2H5)2 63-65
    " + C6F5C(O)H C6F5CH(OH)CH2C(O)N(C2H5)2 66-67.5
    Tabelle A (Fortsetzung)
    Ausgangstoffe Endprodukte Eigenschaft
    O H
    Et3SnCH2C(O)N(C2H5)2+#C #C - CH2CONEt2 128-132/0,2 mm
    O #H OOH nD20 = 1.5302
    O CH3
    Et3SnCH2COCH3 + CH3C - C6H5 C6H5 - C - CH2COCH3 68-78/0.07 mm
    OH nD20 = 1.5530
    O H
    Et3SnCH2C(O)N(C2H5)2 + C6H5CH C6H5 - C - CH2C (O)NEt2 nD20 = 1.5265
    OH
    H
    Et3SnCH2C(O)N(C2H5)2 + #-O #CH2CONEt2 -
    O H
    Bu3SnCH2CH + C6H5CH C6H5C - CH2CN -
    OH
    O H
    Bu3SNCH2CN + #-CH #-C - CH2CN -
    O O OH
    O H
    Et3SnCH2COOC2H5 + # - CH # - C - CH2COOC2H5 -
    O O OH
    Tabelle A (Fortsetzung)
    Ausgansstofe Endprodukt Eigenschaft
    O H
    Et3SnCH2COOC2H5 + NO2#CH NO2#C - CH2COOC2H5 -
    OH
    In Tabelle B wird noch eine Nazahl Additionsprodukte beschrieben mit der allgemeinen Formel Sämtliche in Tabelle B aufgeführten Reaktionen wurden durch Vermischung equimolarer Mengen der Ausgangsstoffe ohne Lösungsmittel in einer Stickstoffatmosphäre zustande gebracht. Bei allen Verbindungen wurde die Struktur NMR-spektroskopisch geprüft.
  • Tabelle B
    Reaktionspartner Additionsprodukt Umstände
    A Bu3SnCH2CN + C6F5CHO Bu3SnOCH(C6H5)CH2CN 16 Stunden; Zimertempe-
    146-156/0.1 mm; nD20: 1.4813 ratur
    B " + CCL3CHO Bu3SnOCH(CCl3)CH2CN "
    130-133/0.08 mm; nD20: 1.4495
    C Et3SnCH2COMe + C6F5CHO Et3SnOCH(C6F5)CH2COMe exotherm bei Zimmertempe-
    ratur
    D " + C6H5CHO Et3SnOCH(C6H5)CH2COMe "
    E " #-CHO Et3SnOCH(C6H3O)CH2COMe "
    O
    F " + n-PrCHO Et3SnOCH(n-Pr)CH2COMe "
    G " + C6H5COCF3 Et3SnOC(C6H5)(CF3)OH2COMe "
    H " + ClCH2COCB2Cl Et3SnOC(CH2Cl)2CH2COMe "
    I " + #=O Et3SnO # 48 Stunden; Zimmertempe-
    MeCOCH2# ratur
    Tabelle B (Fortsetzung)
    Reaktionspartner Additionsprodukt Umstände
    J Et3SnCH2COOEt + C6F5CHO Et3SnOCH(C6F5)CH2COOEt 16 Stunden; Zimmertempe-
    107-108/0,07 mm; nD20: 1.4751 ratur
    K " + C6H5CHO Et3SnOCH(C6H5)CH2COOEt 8 Stunden 50°C;
    ZnCl2
    L " + CCl3CHO Et3SnOCH(CCl3)CH2COOEt exoterm bie Zimmertempe-
    108-114/0,25 mm; nD20: 1.4973 ratur
    M " + C6H5COCF3 EtSnOC(C6H5)(CF3)CH2COOEt 5 Stunden 30°C;
    ZnCl2Kat.
    N Et3SnCH2CONEt2 + C6F5CHO Et3SnOCH(C6F5)CH2CONEt2 exoterm bei Zimmertempe-
    ratur
    O " + #-CHO Et3SnOCH(C4H30)CH2CONEt2 4 Stunden 60°C
    O
    P " + CCl3CHO Et3SnOCH(CCl3)CH2CONEt2 exoterm bei Zimmertempe-
    ratur
    Daß Substituenten die Reaktion kaum beeinflussen, ist zum Beispiel der Tatsache zu entnehmen, daß ortho- und para-Chlor- sowie aeta- und para-Nitrobenzaldehyd ebenso gute Resultate zeitigen wie Benzaldehyd. Siehe (D) mit Indikation (c).
  • Wie üblich haben die Abkürzungen nachstehende Bedeutung: Me = CH3 n - Pr = n - propyl.
  • Et = C 2H5 Bu = n-Butyl = CH3CH2CH2CH3 t6R5 = Phenylrest Daß lediglich diese wenigen Reste in die Tabellen aufgenormen wurden, ist fAr die Reaktion nicht-von wesentlicher Bedeutung. Eine gewisse Beschränkung der Reste R liegt übrigens praktisch wohl darin, daß man bei der hydrolytischen Spaltung das erstrebte Produkt und das gleichzeitig genannte R3SnQ, worin Q der anionische Teil des hydrolysierenden Agens war, leicht möchte trennen können; in der Praxis richtet man es vorzugsweise so ein, daß R3 SnQ ausgefällt wird. Dies kann bedeuten, daß etwa eine lange Alkylkette wie R- C16H33 nicht sehr geeignet ist, da eine derartige Verbindung ziemlich gut löslich ist.
  • Beispiel V.
  • Man fügte 5,45 Gramm (Tr45thylstannyl)aceton und 2,71 Gramm Zimtaldehyd zusammen und hielt das Gemisch 2 1/2 Stunden auf 650C. Das Reaktionsprodukt wurde in absoluten Äther aufgenommen, wonach mit einem Scheidetrichter 1,23 Gramm Oxalsäure.H2O, in Äther gelöst, zugesetzt wurde.
  • Der Niederschlag von Bis(Triäthylzinn)oxalat wurde abf iltriert und das Filtrat eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit Petrclather von 40 - 600C gewaschen. Der erstrebte Stoff 4-Hydroxy-6-phenyl-5-hexen-2-on C6H5 -CH = CH - CH(OH) - CH2 -C(O) - CH3 wurde bei einer Ausbeute von 70 % (2,5 Gramm) mit einem Schmelzpunkt von 37,5 - 39°C isoliert. Dies ist ein Beispiel eines Restes R der ungesättigt ist.
  • Beispiel VI.
  • Man fUgte 5,1 Gramm (Triäthylstannyl)aceton und 2»56 Gramm l-Indanon zusammen und hielt das Gemisch 12 Stunden auf 650C. Nach Verarbeitung gemäß Beispiel V erhielt man ein orangerotes Öl, das analytisch und spektrographisch gekennzeichnet wurde als das erstrebte l-(Hydoxyindanyl)-2-propanon mit der Formal Es folgen jetzt einzige Beispiele für den Fall m = 2.
  • Beispiel VII.
  • Dimethyl(diäthylswtannylen)diacetat (3,6 Gramm) und Trifluoracetophenon wurden zusammengefügt und während 20 Stunden auf 65 - 70 0C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde in absoluten Äther aufgenommen und nachher wurde mit einem Scheidetrichter 1,25 Gramm Oxalsäure.2H20 in Äther gelöst zugefügt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit Petroleumäther 40 - 600C gewaschen. Der gesuchte Stoff war Methyl-4, 4, 4-trifluor-3-phenyl-3-hydroxybutyrat (4 Gramm). Schmelzpunkt 54 - 550C; Verseifungszahl 219,7; berechnet 226,02.
  • Beispiel VIII.
  • Dimethyl(diäthylstannylen)diacetat Et2Sn(CH2COOCH3)2 (2,9 Gramm) und 2,66 Gramm Chloral wurde zusammengefügt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde 2 1/2 Stunden auf 600 C erwärmt. Der Abbau geschah mit Oxalsäure (1,06 Gramm) in Äther. Das unlösliche (Diäthylzinn)-malonat wurde abfiltriert. Das farblose klare Filtrat wurde in vacuo eingedampft. Der erhaltene Kristallschwamm wurde aus Petroleumäther (40 - 60°C) umkristallisiert. Es wurden 2,8 Gramm (7a %) Methyl-4,4,4-trichlor-3-hydroxybutyrat erhalten. Schmelzpunkt 59,5 - 61°C. Analyse gefunden 27,4% C; 2,6 % Hs 48,8 % C1 Berechnet 27,12 % C; 3,18 %-H; 48,03 % Cl.
  • Beipsiel IX.
  • Dimethyl(diäthylstannylen)diacetat (2 Gramm) und Benzaldehyd (1,3 Gramm) wurden zusammengebracht und während 8 Stunden auf 60°C erwärmt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel VIII erhielt man 1,7 Gramm Methyl-3-phenyl-3-hydroxypropionat. Siedepunkt 94 - 97°C/0,12 mm; nD20 = 1,5201. Analyse gefunden 66,6 % C; 6,8 % H. Berechnet 66,65 % C; 6,71 % H.
  • Beispiel X, Wie nach dem Beispiel IX erhielt man aus Dimetyl(diäthylstannylen)-diacetat und Furfural nach 7 Stunden erwärmen und Abbau mit Oxalsäure das Methyl-ß-hydroxy-2-furanpropionat. Siedepunkt 76 - 800C/0,18 mm.
  • Mitunter ist es vorteilhaft, von Verbindungen mit m = 2 auszugehen. Oft sind die Dialkylverbindungen etwas reaktiver als die Trialkylverbindungen. St-chiometrisch ist der Vorteil von m = 2 über m = 3 einleuchtend. Ein Abbauprodukt wie Diäthylzinnmalonat (monomeirs Et2 - Sn -OOC - CH2COO-) ist Polymer und demzufolge leicht aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
  • Weder die Konzentration noch die Temperaturen sind für den Reaktionsablauf von großer Bedeutung. Diese Synthese se weist die üblichen Kennzeichen auf, nämlich diese, .daß bei sehr niedrigen Temperaturen und/oder sehr niedrigen Konzentrationen die Reaktionen sehr langsam ablaufen. In der Praxis sind Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt der längstsiedenden Komponente ausreichend.
  • Läuft die Reaktion bei Zimmertemperatur etwas langsam ab, so erwärmt man ein wenig. Im Zusammenhang mit einer leichten Verarbeitung wird man vorzugsweise keine so hohen Konzentrationen wählen, daß es in den Reaktionsgefäßen oder in den Filtern zu Verstopfungen kommt; dagegen ist vom Arbeiten bei sehr niedrigen Konzentrationen in einem Lösungsmittel kein Vorteil zu erwarten. Zwar empfiehlt es sich, besonders in bezug auf die weitere Verarbeitung, daß man nahezu stöchiometrische Mengen Rm Sn(CH2 X)4 m und R2C(z)R2 zur Reaktion bringt, aber dies wird wiederum nicht sosehr durch die Notwendigkeit einer Beeinflussung des eigentlichen Reaktionsablaufes begründet, sondern vielmehr durch die Tatsache, daß es ziemlich ungewöhnlich ist, von vornherein einen der Reaktionspartner in großen Übermaß anzuwenden, wenn man weiß, daß man dieses Übermaß später doch wieder von der erstrebten Verbindung trennen muß.
  • Katalysatoren sind nicht erforderlich, aber es kann sich lohnen, für eine bestimmte Synthese versuchshalber eine Anzahl normaler, in der organischen Chemie Anwendung findender Katalysatoren zu benutzen. Dabei ist es nützlich zu wissen, daß Katalysatoren des Lewissäure-Types, wie Zinkchlorid, die C = Z-Bindung aktivieren, und daß die Spaltung der Sn-CH2-Bindung mittels basischer Katalysatoren gefördert werden kann.
  • In Anbetracht des gegebenen Schemas des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Feinheiten der Reaktionsbedingungen im speziellen Fall vom Fachmann durch Vorversuche leicht ermittelt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I worin R' einen organischen Rest, der unmittelbar oder über ein Z-Atom an das C-Atom gebunden ist, R" einen organischen Rest oder ein H-Atom, Z ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und X ein elektronegatives Atom oder einen elektronegativen Rest darstellen, wobei R1 und R" sich in einem einzigen Ringsystem befinden können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organozinnverbindung mit der allgemeinen Formel II Rm Sn (CH2X4-mr worin m gleich 2 oder 3 ist, R gleiche oder verschiedene organische Reste und X ein elektronegatives Atom oder einen elektronegativen Rest darstellen, umsetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III worin Rts R" und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei Rt und Rl' sich in einem einzigen Ringsystem befinden können, und daß die gebildete Organozinnverbindung der allgemeinen Formel IV gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch, durch eine milde hydrolytische Spaltung der Sn - Z-Bindung in eine Verbindung der allgemeinen Formel V worin Z, Rt, R" und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, übergeführt wird.
DE19681816282 1968-01-03 1968-12-21 Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- oder Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungen Pending DE1816282A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL6800090A NL6800090A (de) 1968-01-03 1968-01-03
NL6816868A NL6816868A (de) 1968-01-03 1968-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1816282A1 true DE1816282A1 (de) 1969-07-17

Family

ID=26644283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681816282 Pending DE1816282A1 (de) 1968-01-03 1968-12-21 Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- oder Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungen

Country Status (3)

Country Link
CH (1) CH506456A (de)
DE (1) DE1816282A1 (de)
NL (2) NL6800090A (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0068479A1 (de) * 1981-06-29 1983-01-05 Union Carbide Corporation Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
EP0157739A1 (de) * 1984-03-29 1985-10-09 Ciba-Geigy Ag Substituierte 1-Propanole, Verfahren zu deren Herstellung, Chlorameisensäureester und deren Verwendung
EP0196276A1 (de) * 1985-03-28 1986-10-01 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von teilhalogenierten 1-Propanolen
US4759881A (en) * 1985-03-11 1988-07-26 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of trifluorodichloroethyl-substituted acids and zinc compounds
WO2004024708A3 (en) * 2002-09-16 2004-06-03 Avecia Ltd Processes for the preparation of heterocyclic hydroxyamines and intermediates and catalysts for use therein

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0068479A1 (de) * 1981-06-29 1983-01-05 Union Carbide Corporation Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
EP0157739A1 (de) * 1984-03-29 1985-10-09 Ciba-Geigy Ag Substituierte 1-Propanole, Verfahren zu deren Herstellung, Chlorameisensäureester und deren Verwendung
US4759881A (en) * 1985-03-11 1988-07-26 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of trifluorodichloroethyl-substituted acids and zinc compounds
EP0196276A1 (de) * 1985-03-28 1986-10-01 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von teilhalogenierten 1-Propanolen
US4734516A (en) * 1985-03-28 1988-03-29 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of partially halogenated 1-propanols
WO2004024708A3 (en) * 2002-09-16 2004-06-03 Avecia Ltd Processes for the preparation of heterocyclic hydroxyamines and intermediates and catalysts for use therein
US7462731B2 (en) 2002-09-16 2008-12-09 Npil Pharmaceuticals (Uk) Limited Processes for the preparation of heterocyclic hydroxyamines and intermediates and catalysts for use therein

Also Published As

Publication number Publication date
CH506456A (de) 1971-04-30
NL6800090A (de) 1969-07-07
NL6816868A (de) 1970-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2634663C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrysanthemummonocarbonsäureesters
DE1232146B (de) Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der IV. und V. Hauptgruppe des Periodischen Systems von hoehermolekularen Carbonsaeuren
DE2155495A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzylidenverbindungen
DE1816282A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- oder Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungen
DE2141186C3 (de) Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter Ca u. C↓11↓- Alkohole
DE2106768A1 (de) Komplexverbindungen aus Organonatriumverbindungen und chelierenden Polyaminen
EP1263731B1 (de) Verfahren zur herstellung von 5-arylnicotinaldehyden
DE69914520T2 (de) Herstellung von ungesättigten Aldehyden aus Propargylalcohol und konjugierten Diolefinen
DE1235893B (de) Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-N-alkyl-formamiden
DE2548187A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-substituierten oder nicht-substituierten geranylessigsaeuren und deren estern
DE2551172C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclohexen-1-onen
DE890189C (de) Verfahren zur Herstellung von Barbitursaeureabkoemmlingen
DE2355708C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril
DE2108926C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Acyl-4-hydroxy-buten-(2)-saurelactonen
DE2534859C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2(E)-,4(Z)- ungesättigten Estern
DE1493890C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ß- (5-Nitro-2-furyl)acrolein
DE1468624B2 (de) Verfahren zur herstellung von beta-cyanketonen
DE1620705C3 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Alkoxy-carbonylmethyl-1,4,6,7-tetrahydro-11bH-benzo-(a)chinolizinen
DE3046059C2 (de) 4-Halogen-5,5-dialkoxypentansäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-formylcyclopropancarbonsäureestern
DE3020236A1 (de) Verfahren zur herstellung von o- beziehungsweise p-nitrophenylalkoholen
DE1768503C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylthiophosphit bzw. von Niederalkylthiophosphonigsäure-O-monomethylestern
DE2238921B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureestern
DE2845037B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetronsaeuremethylester
EP0502392A1 (de) Verfahren zur Herstellung von D-(+)-Biotin und Zwischenprodukte in diesem Verfahren
EP0019304A1 (de) Verfahren zur Herstellung der Arylester von Carbonsäuren