DE1044805B - Verfahren zur Herstellung carbonylgruppenhaltiger Komplex-verbindungen von Metallen der Eisengruppe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung carbonylgruppenhaltiger Komplexverbindungen von Metallen der Eisengruppe Als Verbindungsklasse, die in ihren Eigenschaften manche Analogien zu den Carbonylen der Übergangsmetalle zeigt und ebenso wie diese Carbonyle steigende Bedeutung für technische Zwecke gewinnt, sind die metallorganischen Komplexverbindungen von Übergangsmetallen mit gewissen cycloaliphatischen bzw. aromatischen Resten bzw. Molekülen, wie Cyclopentadienyl- oder Indenylresten oder Benzol bekanntgeworden. Von wachsendem Interesse sind die partiell durch solche Reste substituierten Carbonyle der Übergangsmetalle, insbesondere des Eisens und des Kobalts, da sie in sich Eigenschaften der beiden sie zusammensetzenden Verbindungsklassen vereinigen, wobei durch geeignete Substitution die Eigenschaften dieser partiell substituierten Carbonyle in dem jeweils gewünschten Sinn beeinflußt werden können.
• Bei den bisher gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung solcher carbonylgruppenhaltigen Metallkomplexverbindungen aus alicyclischen Kohlenwasserstoffen, die ein aromatisches System, das dem des Benzols entspricht, ausbilden können, werden die entsprechenden Carbonyle direkt mit den betreffenden Kohlenwasserstoffen oder auch deren Substitutionsprodukten umgesetzt. So wird z. B. Eisenpentacarbonyl direkt mit Cyclopentadien umgesetzt. Dabei muß, wenn die umzusetzenden Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen zur Anwendung kommen, die Reaktion im Autoklaven bei höheren Drucken und Temperaturen durchgeführt werden. Soll die Umsetzung aber ohne Anwendung von Druck durchgeführt werden, so ist ein erheblicher Überschuß an Cyclopentadien notwendig. Trotzdem werden bei der Umsetzung unter Normaldruck nur mäßige Ausbeuten erzielt; außerdem läßt es sich nicht vermeiden, daß das Cyclopentadien in beträchtlichem Umfang polymerisiert wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man carbonylgruppenhaltige Komplexverbindungen von Metallen der Eisengruppe und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, die ein aromatisches System ausbilden können, wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien oder Inden, ohne Anwendung von Druck herstellen kann, wenn man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt. Die nach diesem Verfahren erzielbaren Ausbeuten sind zum Teil wesentlich höher als die Ausbeuten, welche die bekannten Verfahren ermöglichen, und gestatten außerdem die Herstellung reinerer Produkte. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren, die bei höheren Drükken durchgeführt werden, einfacher zu leiten.
• Zweckmäßig verwendet man solche Lösungsmittel, deren Siedetemperaturen wesentlich über der Siedetemperatur des Reaktionsproduktes liegen. Von Vorteil ist es außerdem,wenn die Siedetemperatur des Lösungsmittels oberhalb der Umsetzungstemperatur der jeweiligen Reaktionskomponenten liegt. Reagieren die Komponenten erst bei höherer Temperatur miteinander, so empfiehlt es sich, die Temperatur so langsam zu steigern, daß die Umsetzung bis zur Erreichung der Siedetemperatur der niedrigstsiedenden Komponente möglichst vollständig abläuft und anschließend das Gemisch zwecks Vervollständigung der Reaktion noch einige Zeit auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels oder eine darunterliegende geeignete Temperatur zu erwärmen. Beispielsweise erzielt man die vollständige Umsetzung des Cobaltoctacarbonyls mit Cyclopentadien in Tetrahydrofuran, indem man die gesamte Mischung auf knapp 60° C erwärmt. Solange das Lösungsmittel noch nicht siedet, kann man an der Gasentwicklung sehr einfach den Fortgang der Reaktion und deren Beendigung erkennen. Schließlich kann man das Lösungsmittel vollständig abdestillieren und für einen neuen Einsatz zurückgewinnen.
• Als geeignete Lösungsmittel haben sich z. B. Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Diäthyläther erwiesen.
• Beispiel 1 In einem Rundkolben von 2 1 Inhalt, der mit Rückflußkühler, einem Rührer und einem Stickstoff-Einleitungsrohr versehen ist, werden 392 g Eisenpentacarbonyl und 133 g Dicyclopentadien in 1000 cm3 Dimethylformamid gelöst. Das Reaktionsgemisch wird in Stickstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren im Ölbad zunächst auf 100 bis 120° C erhitzt. In dein Maße, wie die flüchtigen Komponenten durch die Reaktion verbraucht werden, wird die Temperatur langsam bis auf 150° C gesteigert.- Diese Endtemperatur wird etwa 2 bis 3 Stunden beibehalten. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Das Rohprodukt wird mit Ligroin und Methanol gewaschen und anschließend kurze Zeit im Vakuum getrocknet. Das so gewonnene Dieisendicyclopentadienyltetracarbonyl ist ein feinkristallines Produkt von schwarzer Farbe mit rötlichem Schimmer, das bereits einen beträchtlichen Reinheitsgrad aufweist und erforderlichenfalls zwecks Gewinnung einer sehr reinen Substanz im Hochvakuum sublimiert wird. Die Ausbeuten an Rohprodukt sind praktisch quantitativ. F. = 194° C.
• Beispiel 2 69g Kobaltoctacarbonyl werden in einem Rundkolben von 1 1 Inhalt in 500 em3 Tetrahydrofuran gelöst und bei Zimmertemperatur tropfenweise mit 30 g frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. An der sofort einsetzenden Entwicklung von Kohlenoxyd erkennt man den Beginn der Reaktion. Nach vollständiger Zugabe des Cyclopentadiens erwärmt man die Mischung im Ölbad langsam bis auf knapp 60-° C und behält diese Temperatur so lange bei, bis die Gasentwicklung aufhört, was meistens nach höchstens einer Stunde der Fall ist. Anschließend wird zunächst das Lösungsmittel in einem schwachen Kohlenoxydstrom unter Normaldruck abdestilliert und dann die Destillation im Kohlenoxydstrom bei einem Druck von 40 Torr unter Benutzung einer Vakuumpumpe fortgesetzt, wobei Cyclopentadienylkobaltdicarbonyl in dunkelbraunroten, öligen Tropfen übergeht. Zur weiteren Reinigung der gewonnenen Verbindung kann diese unter den gleichen Bedingungen nochmals destilliert werden.
• Die Ausbeute beträgt nach zweimaliger Destillation 75"/o der Theorie. Das Produkt siedet bei KP-12 78° C.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung carbonylgruppenhaltiger Komplexverbindungen von Metallen der Eisengruppe durch Umsetzung der Metallcarbonyle mit alicyclischen Kohlenwasserstoffeh, die ein aromatisches System ausbilden können ohne Anwendung von Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid, Tetrahydrofurah, N-Methylpyrrolidon oder Diäthyläther verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 737 124; J. Am. Chem. Soc., Bd. 78, 1956, S. 123; Zeitschrift Naturforschung, Bd. 96,- 1954, S. 503 und 504.