DE1112297B

DE1112297B - Verfahren zur Herstellung fester oder halbfester AEthylenpolymerisate

Info

Publication number: DE1112297B
Application number: DEI16003A
Authority: DE
Inventors: Andrzej Pajaczkowski
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1955-11-30
Filing date: 1959-02-11
Publication date: 1961-08-03
Also published as: US3019214A; BE553004A; US2865904A; FR1167895A; BE575693A; GB849028A; NL110624C; DE1068014B

Description

Gegenstand des Hauptpatents 1068 014 ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Äthylenpolymeren und -mischpolymeren bei Drücken von über 500 at und Temperaturen von über 10° C in Gegenwart eines Acylperoxyds als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Acylperoxyd der allgemeinen Formel

ACXY — CO — O — O — CO — CXYA

verwendet, in der A Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe bedeutet und X und Y Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen bedeuten und gleich oder verschieden sein können. Bei einer gegebenen Reaktionsgeschwindigkeit ermöglichen die genannten α-substituierten Acylperoxyde, daß die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen als bei der Verwendung früher bekannter Katalysatoren oder bei einer gegebenen Reaktionstemperatur in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß man feste oder halbfeste Äthylenpolymere oder -mischpolymere durch Polymerisation von Äthylen allein oder im Gemisch mit mindestens einem anderen mit ihm mischpolymerisierbaren Monomeren bei Drücken von über 500 at und Temperaturen von über 10°C in Gegenwart eines Acylperoxyds nach Patent 1 068 014 dadurch herstellen kann, daß man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Acylperoxyds durchführt, bei dem zumindest ein nicht in α-Stellung stehendes Kohlenstoffatom eine Alkylgruppe als Seitenkette trägt oder Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes ist. Das Acylperoxyd hat vorzugsweise einen nicht höheren Fp. als —10⁰C. Diese Acylperoxyde sind ebenso wirksam wie die nach dem Hauptpatent verwendeten Katalysatoren.

Man hat festgestellt, daß diese Acylperoxyde neben ihrem hohen Wirkungsgrad als Katalysatoren zur Äthylenpolymerisation eine Anzahl Vorteile gegenüber unverzweigten Acylperoxyden haben. So vereinigen sie in sich die nützlichen Eigenschaften, in geeigneten inerten Lösungsmitteln, wie hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, löslich zu sein, nicht explosiv zu sein, so daß man sie deshalb leicht und sicher in das Reaktionsgefäß einbringen kann, und völlig oder im wesentlichen geruchsfrei zu sein. Bei normalen oder unverzweigten Acylperoxyden ist eine Verbesserung irgendeiner dieser Eigenschaften nur auf Kosten einer gleichzeitigen Verschlechterung einer anderen erreichbar. Niedrigere Acylperoxyde, wie Propionyl- oder Butyrylperoxyde, sind beispielsweise in Flüssigkeiten Verfahren zur Herstellung
fester oder halbfester Äthylenpolymerisate

Zusatz zum Patent 1 068 014

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. Februar 1958 (Nr. 4870/58)

Andrzej Pajaczkowski,

Northwich, Cheshire (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

löslich, sind jedoch explosiv, wenn sie einem thermischen oder mechanischen Stqß ausgesetzt werden. Nichtverzweigte Acylperoxyde mit höherem Molekulargewicht, wie Lauroyl- oder Caprylperoxyde, sind nicht explosiv, müssen jedoch auf Temperaturen über ihren Schmelzpunkt erwärmt werden, um in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen aufgelöst und in Lösung gehalten zu werden. Ein solches Erwärmen hat eine teilweise Verschlechterung des Peroxyds zur Folge, und durch Abkühlen der Lösung kann das Peroxyd auskristallisieren und das Einspritzsystem verstopfen. Ein weiterer Vorteil der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besteht darin, daß sie einen minimalen Geruch aufweisen oder völlig geruchsfrei sind. Ein Nachteil der meisten normalen Acylperoxyde ist der Geruch, der ihnen und besonders ihren Zersetzungsprodukten anhaftet, wobei sich dieser Geruch bei festen Acylperoxydkatalysatoren verstärkt, wenn eine teilweise Zersetzung während des Auflösungsvorganges auftritt.

Beispiele von Acylperoxyden, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind in der angegebenen Weise substituierte Hexanoyl-

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peroxyde, beispielsweise 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxyd, das ist

(CHa)₂CH-CH₂-CH(CHa)-CH₂-CHi-CO-P

(CHa)₂CH-CH₂-CH(CHa)-CH₂-CH₂-CO-O

Isovalerylperoxyd, gemischte, kettenverzweigte aliphatische Acyl- und gemischte. Naphthenylperoxyde der genannten Art. Die gemischten Naphthenylperoxyde können aus gemischten natürlichen Naphthensäuren, wie sie im kaukasischen Erdöl vorkommen, erhalten werden. Letztere sind einbasische Carbonsäuren, die sich hauptsächlich von Cyclopentanhomologen ableiten, wobei die Carboxylgruppe meistens an eine Seitenkette gebunden ist, und deren einfachstes Glied die Formel

CH₂ — CH(CH₂)„COOH

CH₂-CH₂ f

worin η = 1 ist, hat. In den Säuren mit höherem Molekulargewicht können doppelte Naphthensäureringe vorliegen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die genannten gemischten Peröxyde Komponenten enthalten können, ' die nur an den ^-Kohlenstoffatomen der Acylradikale Substituenten besitzen. Sie enthalten jedoch ebenfalls an entfernteren Kohlenstoffatomen substituierte Komponenten, und sie können erfindungsgemäß ohne Trennung der Komponenten verwendet werden.

Die eben beschriebenen Peroxyde können aus den entsprechend verzweigten Carbonsäuren, beispielsweise aus solchen, die durch Oxydation der verzweigten Alkohole oder Aldehyde, die synthetisch nach der Oxosynthese erhalten werden, nach irgendeiner der verschiedenen bekannten chemischen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umwandeln der Säure in ihr Chlorid und Umsetzung des letzteren mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer Base. Für dieses Verfahren zur Herstellung der Peroxyde wird hier kein Schutz beansprucht.

Die Wahl der Reaktionsbedingungen bei der Äthylenpolymerisation mit einem erfindungsgemäß zu verwendenden Acylperoxyd als Katalysator wird von verschiedenen Faktoren bestimmt, beispielsweise der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, dem gewünschten Molekulargewicht oder der Dichte des Polymeren. Drücke zwischen 1000 und 2000 at und Arbeitstemperaturen von 90 bis 250° C werden bevorzugt, da sie den Vorteil bieten, daß besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden. Es können jedoch Temperaturen herab bis nahezu 10° C verwendet werden.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, wie Wasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Propylen, Cyclohexan, Äthan und Propan, durchgeführt werden. Monomere, mit denen Äthylen mischpolymerisiert werden kann, sind z. B. andere monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Propylen, Isobutylen, Pentene, Ester ungesättigter Säuren, wie Diäthylfumarat, Methylmethacrylat," und Vinylester, wie Vinylacetat.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, in denen Teile, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert. Die Beispiele beschreiben ansatzweise durchgeführte Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, und es ist darauf hinzuweisen, daß für entsprechende kontinuierliche Polymerisationsverfahren andere Bedingungen verlangt werden, beispielsweise werden viel höhere Temperaturen angewendet.

• " ' " Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 17 Volumteilen 3,5,5-Trimethylhexanoylchlorid und 8 Volumteilen lOOprozentigem Wasserstoffperoxyd, das auf 0⁰C gekühlt war, wurden in kleinen Mengen unter ständigem Rühren und Kühlen 8 Volumteile Pyridin zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei O⁰C gerührt. Die organische Schicht wurde abgeschieden, mit Wasser und einer Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen, mit Äther verdünnt und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Der Äther wurde entfernt. Der Rückstand (11 Voliimteile) bestand aus einer Flüssigkeit mit dem Brechungsindex (nf) von 1,4382, zeigte ein Ultrarotspektrum, das angab, daß er hauptsächlich aus 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxyd bestand (Carbonyl-Absorption bei 1818 und 1785 cm^¹), machte Jod aus angesäuertem wäßrigem Jodkalium frei und entwickelte Gas beim Erwärmen auf 95 bis

Das Peroxyd erstarrte nicht, wenn es auf —70° C gekühlt wurde, war mit flüssigem Paraffin mischbar und schied aus der Lösung in diesem nicht aus, als es auf —-70° C abkühlte, explodierte oder detonierte nicht, wenn es einem thermischen oder mechanischen Stoß ausgesetzt wurde, und besaß nur einen schwachen und nicht unangenehmen Geruch, vollkommen verschieden von dem, der den normalen Acylperoxyden anhaftet.

0,25 ecm einer Lösung, die 50 g je Liter 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxyd in Testbenzin enthielt, wurden in einen Hochdruckautoklav eingebracht. Der Autoklav wurde geschlossen und die darin befindliche Luft durch sauerstofffreies Äthylen verdrängt. Sauerstofffreies Äthylen wurde darauf in den Autoklav bis zu einem Druck von 1400 at eingepumpt und Wärme so zugeführt, daß die Innentemperatur auf 90° C anstieg. Nach wenigen Minuten begann der innere Druck zu fallen und wurde wiederholt wieder auf 1400 at gebracht, indem eine entsprechende zusätzliche Menge Äthylen hineingepumpt wurde. Als durch verstärkten Druckabfall 100 at erreicht wurden, ließ man das nicht umgesetzte Äthylen entweichen, und der Autoklav wurde gekühlt und geöffnet. Er enthielt 5,2 g weißes Polyäthylenpulver.

Beispiel 2

352 Teile Natriumhydroxyd wurden in 3500 Teilen Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde auf O⁰C gekühlt. Zu dieser wurden 454 Teile lOOprozentiges Wasserstoffperoxyd hinzugefügt, während die Temperatur unter 5° C gehalten wurde. Das Gemischwurde schnell gerührt und auf —5⁰C gekühlt, während 970 Teile Isovalerylchlorid innerhalb einer halben Stunde zugesetzt wurden. Nach weiterem 1 stündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit Pentan verdünnt, die organische Schicht abgeschieden und getrocknet. Der peroxydische Sauerstoff, der in der Pentanlösung enthalten war und jodometrisch bestimmt wurde, war einem Gehalt von 142 g Isovalerylperoxyd je Liter äquivalent. Das infrarote Absorptionsspektrum der Lösung zeigte, daß sie ein Acylperoxyd (Linien bei 1812 und 1785 cm"¹) und keine anderen Carbonylverbindungen enthielt. Der nach dem Entfernen des Pentans erhaltene Rückstand bestand aus einer Flüssigkeit, die erstarrte und bei —51 bis —48° C schmolz, nicht detonierte, wenn sie einem thermischen oder

mechanischen Stoß ausgesetzt wurde, und enthielt 7,2% peroxydischen Sauerstoff (theoretisch enthält Isovalerylperoxyd 7,9%)· Ein Gemisch von 61 Teilen Isovalerylperoxyd und 39 Teilen flüssigem Paraffin blieb beim Kühlen bis —18⁰C homogen, und ein Gemisch von 46 Teilen Isovalerylperoxyd und 54 Teilen Testbenzin blieben bei —60° C homogen.

Wenn 0,085 ecm einer Lösung, die 140 g Isovalerylperoxyd je Liter Pentan enthielt, auf die katalytisehe Wirksamkeit bei 100° C in Äthylen, das auf 1000 at ίο komprimiert war, untersucht wurden, wurden bei einem Versuch, wie dem im Beispiel 1 beschriebenen, 6,5 g pulvriges Polyäthylen hergestellt.

Beispiel 3

80 Volumteile lOOprozentiges Wasserstoffperoxyd, 79 Volumteile'Pyridin und 244 Volumteile Naphthenylchlorid, das 15,0% Cl enthielt und unter Rückfluß aus gemischten Naphthensäuren mit einem Äquivalentgewicht von 226 und Thionylchlorid und Destillieren des Produktes bei reduziertem Druck hergestellt wurde, wurden nach einer Arbeitsweise, die der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war, umgesetzt.

In einer Pentanlösung zeigte das Produkt infrarote Absorptionslinien bei 1818 und 1789 cm.-¹ und machte Jod aus angesäuertem Jodkalium frei. Das konzentrierte Peroxyd besaß eine Dichte (n ¹S) von 1,4824 und kristallisierte beim Abkühlen bis —70⁰C nicht. Es detonierte nicht, wenn es einem thermischen oder mechanischen Stoß ausgesetzt wurde. Das durch Titration in alkoholischer Lösung bestimmte Äquivalentgewicht betrug 216. Das Ultrarotspektrum zeigte, daß keine freien Naphthensäuren vorhanden waren.

Wurden 0,25 ecm einer Lösung, die 78 g Naphthenylperoxyd je Liter Testbenzin enthielt, auf die katalytisehe Wirksamkeit bei 100°C in Äthylen, das auf 1000 at komprimiert war, untersucht, so wurden bei einem Versuch, wie dem im Beispiel 1 beschriebenen, 6,6 g Polyäthylen hergestellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von festen oder halbfesten Äthylenpolymeren oder -mischpolymeren durch Polymerisation von Äthylen allein oder im Gemisch mit mindestens einem anderen mit ihm mischpolymerisierbaren Monomeren bei Drücken von über 500 at und Temperaturen von über 10⁰C in Gegenwart eines Acylperoxyds als Katalysator nach Patent 1 068 014, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Acylperoxyds durchführt, bei dem zumindest ein nicht in «-Stellung stehendes Kohlenstoffatom eine Alkylgruppe als Seitenkette trägt oder Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acylperoxyd der genannten Art mit einem Schmelzpunkt von höchstens —10° C verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxyd oder Isovalerylperoxyd als Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Naphthenylperoxyden, das vorwiegend Acylperoxyde nach Anspruch 1 enthält, oder ein Gemisch von kettenverzweigten aliphatischen Peroxyden der im Anspruch 1 genannten Art als Katalysator verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Äthylendrücken zwischen 1000 und 2000 at polymerisiert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 90 bis 250⁰C polymerisiert.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert.