DE1011620B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, durch Polymerisation: von. Olefinen unter hohen Drücken, bis zu 1000 at und darüber herzustellen, wobei als Katalysator z. B. Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd oder Benzoylperoxyd verwendet wird. Neuerdings sind Verfahren, zur Herstellung· von, Polyolefinen bekanntgeworden, bei denen als Katalysator metallorganische Verbindungen des Aluminiums verwendet werden (vgl. z. B. »Brennstoffchemie«, Bd, 35, S. 321, 1954).

Es wurde gefunden,, daß man, Polyäthylene durch Polymerisation von Äthylen· in Gegenwart inerter Lösungsmittel und von, Katalysatoren unter Druck bei erhöhten Temperaturen erhalten, kann, wenn man als Katalysator ein System, das aus einem wasserfreien Kobalt (II)-halogenid, und einem Metallhydrid gebildet wird, bei Temperaturen, von 20 bis 150° und bei Drücken unterhalb 50 at verwendet. Als Metallhydride kommen, beispielsweise Lithiumalumimumhydrid und Calciumhydrid in, Frage. Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wieLigroin, Cyclohexan,, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin sowie synthetische oder natürliche aliphatische, überwiegend geradkettige Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in, Betracht. Die bei dem Verfahren, anzuwendenden Drücke liegen unterhalb 50 at, die Temperaturen, zwischen 20 und 150°. Die Polymerisation erfolgt bereits bei .etwa 20°. Im· allgemeinen, wird man jedoch im Interesse einer befriedigenden, Polymerisationsgeschwindigkeit höhere Temperaturen wählen:.

Man erhält nach dem vorliegenden Verfahren hochmolekulare Polyäthylene, die sich vorzüglich als thermoplastische Kunststoffe eignen, in ausgezeichneten Raum-Zeit-Ausbeuten.

Nach einem aus der USA.-Patentschrift 2 692 261 bekannten Verfahren, soll man Polyäthylen aus Äthylen mit Hilfe von Katalysatoren, erhalten, können, die Kobalt in metallischer Form auf einer durch Behandeln mit Salpetersäure aktivierten Kokosnußkohle enthalten, wenn man, in, Gegenwart eines fluss igen, Verdünnungsmittels arbeitet. Die nach, diesem Verfahren hergestellten Polyäthylene besitzen Molekulargewichte von, nicht wesentlich mehr als 600 und können deshalb nicht als thermoplastische Kunststoffe eingesetzt werden. Es ist weiterhin aus der britischen. Patentschrift 682 420 bekannt, flüssiges Äthylen bei Temperaturen unter 9,6° mit Hilfe von Radikale liefernden Katalysatorsystemen, zu polymerisieren. Als derartige Katalysatorsysteme sollen unter anderem auch Mischungen von Metallalkylen mit Metallen mit mehreren Wertigkeitsstufen oder deren Salzen,, beispielsweise Kobalt, dienen können. Dieses Verfahren erfordert jedoch einerseits für die Einhaltung der niedrigen Tempe-Verfahren zur Herstellung
von Polyäthylen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Walter Franke und Dr. Alfons Holz,

Marl (Kr. Recklinghausen),
sind als Erfinder genannt worden

ratur und andererseits bezüglich der Druckfestigkeit der Polymerisationsvoirrichtungen einen erheblichen Aufwand und ergibt außerdem schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten. Demgegenüber kann man nach dem vorliegenden Verfahren als thermoplastische Kunststoffe geeignete Polyäthylene in wesentlich einfacherer Weise und in besseren Raum-Zeit-Ausbeuten, erhalten,.

Beispiel 1

22 g (0,1 Mol) wasserfreies Kobalt(H)-bromid und 8 g (0,2 Mol) Lithiumaluminiumhydrid werden in einem Rührautokla,v unter reinstem Stickstoff in 1000 ecm Dekahydronaphthalin suspendiert. Sodann werden bei 20° 20 at Äthylen aufgepreßt. Im Verlauf von, 4 Stunden, wird unter Rühren, auf 100° erwärmt. Sodann, preßt man bei 100° unter Rühren so viel Äthylen auf, bis eine Druckabnahme nicht mehr festzustellen ist. Nach dem Abkühlen des Autoklavs erhält man eine graugefärbte Suspension, von Polyäthylen in Dekahydronaphthalin. Man filtriert, wäscht mit Methanol —Salzsäure und anschließend mit Aceton nach. Nach dem Trocknen, werden, 85 g weißes Polyäthylen vom Molekulargewicht über 45000 erhalten.

Beispiel 2

13 g (0,1 Mol) wasserfreies Kobalt (II)-chlorid und 8 g (0,2 Mol) Lithiumaluminiumhydrid werden, unter Stickstoff in, einem Autoklav in 1000 ecm Dekahydronaphthalin suspendiert Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 angegeben,, und. erhält 120 g Polyäthylen vom Molekulargewicht über 35 000.

709 586/439

Claims (1)

1. 3 4

   Patentanspruch: hydrid gebildet wird, bei einer Temperatur von

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen 20 bis 150° und bei einem Druck unterhalb 50 at

   durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart verwendet, inerter Lösungsmittel und von Katalysatoren unter

   Druck bei erhöhten Temperaturen, dadurch ge- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

   kennzeichnet, daß man als Katalysator ein System, USA.-Patentschrift Nr. 2 692 261;

   das aus Kobalt(II)-halogenid und einem Metall- britische Patentschrift Nr. 682 420.

   © 709 586/439 6.57