DE1062926B - Verfahren zur Verguetung von Niederdruck-polymerisaten von Olefinen, die tertiaere Kohlenstoffatome enthalten - Google Patents
Verfahren zur Verguetung von Niederdruck-polymerisaten von Olefinen, die tertiaere Kohlenstoffatome enthaltenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Polymerisationsprodukte von Olefinen mit hohem Polymerisationsgrad haben in den letzten Jahren wachsende
technische Bedeutung erlangt. Die makromolekularen Verbindungen besitzen thermoplastische Eigenschaften,
d. h., sie lassen sich unter der Einwirkung von Wärme und Druck in mannigfaltiger Weise verformen.
So lassen sich mit geeigneten Vorrichtungen Fäden, Folien, Blöcke, Platten, Hohlkörper und ähnliche Gebilde
herstellen. Bei einer solchen Verarbeitung, die bei erhöhten Temperaturen vorgenommen wird, kommt es
zum Abbau der Polymerketten, und es entstehen Bruchstücke des Makromoleküls, welche die technologischen
Eigenschaften wie Festigkeit, Dehnung und Härte des Ausgangsproduktes verschlechtern. Dieser Abbau, der
bei höheren Temperaturen bereits in kürzerer Zeit eintritt, zeigt sich aber auch schon bei gewöhnlicher Temperatur
und bei Lichteinwirkung nach längeren Zeiten. Über die Ursache eines derartigen Abbaues hegt bereits
eine größere Anzahl von Untersuchungen vor, die geeignet erscheinen, Klarheit in den chemischen Mechanismus der
Abbaureaktion zu bringen. Man kann annehmen, daß eine Spaltung an den sogenannten »schwachen« Stellen
des Makromoleküls eintritt. Diese schwachen Stellen können Doppelbindungen, Vinyl- und Vinyhdengruppierungen
oder auch tertiäre und quartäre Kohlenstoffatome sein, die, wie man aus Reaktionen von niedermolekularen
Verbindungen weiß, erhöhte Reaktionsfähigkeit besitzen.
Diese Instabilität der Polymeren wurde bereits bei Polyäthylen, welches bei hohen Drücken und Temperaturen
mit Sauerstoff oder Peroxyden als Katalysatoren hergestellt wurde, festgestellt. Die Literatur über Verbindungen,
die als Stabilisierungsmittel für dieses Polymere untersucht wurden, ist sehr ausgedehnt. Es wurden
verschiedene Klassen von chemischen Verbindungen als wirksam gefunden. Als Stabihsierungsmittel wurden
Phenolderivate, Amine, Schwefel und organische Schwefelverbindungen vorgeschlagen; ferner wurden auch
organische und anorganische Pigmente wie Kieselsäure, Silikate, Ruß und andere organische und anorganische
Pigmente, die gleichzeitig Farbstoffe sind, genannt.
Ein Vergütungsmittel, das den Anforderungen der Praxis entspricht, soll etwa folgende Eigenschaften besitzen:
1. Es soll das Polymere vor Abbau schützen, wenn man es über längere Zeit der Einwirkung von Licht oder
bzw. und erhöhten Temperaturen, vor allem in Gegenwart von Sauerstoff, aussetzt.
2. Es soll das Polymere, auch bei höheren Temperaturen, nicht verfärben.
3. Es soll nicht aus dem Polymeren auswandern.
4. Es soll geringe Flüchtigkeit besitzen und geruchlos sein.
5. Es soll physiologisch unbedenklich sein.
6. Die Mengen an Stabilisierungsmittel, die für wirksamen Schutz des Polymeren benötigt werden, sollen
gering sein.
Verfahren zur Vergütung von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen, die tertiäre
Kohlenstoffatome enthalten
Anmelder: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Felix Schulde, BadSoden (Taunus), und Dr. Otto Mauz, Frankfurt/M.-Unterliederbach,
x5 sind als Erfinder genannt worden
Für Polymerisationsprodukte des Äthylens, das nach dem weiter oben genannten Hochdruckverfahren hergesteht wurde, ist eine große Anzahl von Vergütungsmitteln
beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 434 662 werden beispielsweise Phenolderivate wie Diphenylolpropan und
Dicresylolpropan genannt. In der USA.-Patentschrift 2 538 355 werden ähnliche Derivate des Methans beschrieben,
die am Benzolring Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen. In der kanadischen Patentschrift
470 325 sind Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexanon als wirksame StabiHsierungsmittel für
Hochdruckpolyäthylen beschrieben. Ferner sind in der USA.-Patentschrift 2 675 366 als Stabüisatoren für Polyäthylen
2,2'-Methylen-bis-4,6-dialkylphenole genannt worden, die gute stabilisierende Wirkung für Hochdruckpolyäthylen
aufweisen. Außerdem werden in der belgisehen Patentschrift 550 337 unter anderem Alkylphenol-Keton-Kondensationsprodukte,
bei denen die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, als ungiftige Stabilisierungsmittel
für Polyäthylenfolien beschrieben.
Diese für Polyäthylen als Stabilisierungsmittel bekannten Verbindungen stabilisieren aber Niederdruckpolymerisate
von Olefinen, die tertiäre C-Atome enthalten, schlecht bzw. überhaupt nicht.
Polymerisationsprodukte der hier in Betracht kommenden Art werden aus Monomeren der allgemeinen Formel
CH2 = CHR, wobei R einen niedermolekularen Alkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt.
Diese Polymeren besitzen als besonderes Merkmal in der Polymerkette in regelmäßiger Folge tertiäre Kohlenstoffatome,
die vermutlich verantwortlich gemacht werden müssen für eine hohe EmpfindUchkeit der Polymerisate
gegenüber Sauerstoff, insbesondere bei erhöhten Temperaturen oder Lichteinwirkung.
Diese Empfindhchkeit zeigt sich an der Erniedrigung der spezifischen Viskosität der Probe oder an der Ver-
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sprödungstendenz von Formstücken oder auch an der Sauerstoffaufnahme durch das Polymerisat.
Die Tatsache, daß sich Hochdruckpolyäthylen von der obengenannten neuen Klasse von Olefinpolymeren durch
das Abbauverhalten unterscheidet, scheint selbstverständlich. Das Hochdruckpolyäthylen, bei dem bereits beschriebene
Substanzen gute stabilisierende Wirkung aufweisen, hat im Gegensatz zu den genannten Olefinpolymeren, bei
denen jedes zweite C-Atom ein tertiäres ist, eine viel geringere Anzahl von Verzweigungsstellen. So zeigten
quantitative Auswertungen von Ultrarotspektren an Hochdruckpolyäthylen auf 1000 Kohlenstoffatome z. B.
21,5 Methyl- und 14 Äthylverzweigungen (D. C Smith, Ind. Engng. Chem. Bad., 48, 1956, S. 1161). Das heißt,
der Gehalt an tertiären Kohlenstoffatomen in der Kette ist bei schwach verzweigtem Hochdruckpolyäthylen rund
eine Größenordnung geringer als z. B. beim Polypropylen oder Polybutylen.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Vergütung von Niederdruckpolymerisaten oder Niederdruckmischpolymerisaten
von Olefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten und durch Polymerisation bzw.
Mischpolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CH2 = C HR, in welcher R ein Alkylrest mit bis zu
2 Kohlenstoffatomen ist, nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt worden waren, dadurch
durchgeführt werden kann, daß man in diese Polyolefine zur StabiHsierung 0,05 bis 5 Gewichtsprozent der Fraktion
des Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol und Aceton, die bei 180 bis 210°C und 0,1 mmHg bei der Destillation
übergeht, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Vergütungsmitteln, in an sich bekannter Weise einarbeitet.
Das erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungsmittel kann in an sich bekannter Weise aus geradkettigem oder
verzweigtem Nonylphenol und Aceton durch Kondensation unter Verwendung von Mineralsäure als wasserabspaltendem
Mittel hergestellt werden. Für die Kondensation mit Aceton kann technisches Nonylphenol verwendet
werden. Dieses erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel kommt den Forderungen, die an ein solches zu
stellen sind und oben beschrieben sind, weitgehend nahe. Das StabiUsierungsmittel ist auch für Niederdruckmischpolymerisate
von Olefinen geeignet.
Die erfindungsgemäß zu vergütenden Niederdruckpolymerisate können z. B. aus Propylen, Butylen und
Mischungen der genannten Monomeren, auch mit Äthylen, hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten
Monomeren enthalten bereits tertiäre Kohlenstoffatome, die naturgemäß in regelmäßiger Folge nachher im Polymerisat
vorhanden sind. Das erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel verwendete Bis-(nonyl-oxyphenyl)-propan
verhindert bei den genannten Niederdruckpolyolefinen einen oxydativen und bzw. oder thermischen Abbau und
bzw. oder einen Abbau durch Lichteinwirkung.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel Dinonyl-dian genannt werden.
Das Dinonyl-dian ist ein Öl, das bei 180 bis 210° C bei 0,1 mm destillierbar ist. Das Destillat stellt eine zähviskose Flüssigkeit dar.
Die wirksame Stabilisatorkonzentration beträgt 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 °/0. Im allgemeinen ist
eine Menge von 0,5 % Dinonyl-dian vollständig ausreichend, um eine Dauerstabilität der genannten Polyolefine
zu erzielen.
Die Einmischung von Dinonyl-dian in Polyolefine mit
ίο tertiären Kohlenstoffatomen läßt sich am besten über eine Mischung von viel Dinonyl-dian und wenig Polyolefin
vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte (etwa 60°/0ige) Lösung von Dinonyl-dian in
beispielsweise Aceton oder Methylenchlorid mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulverförmigen
Polymerisationsproduktes in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa
30 bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält. Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver,
das in der üblichen Weise in das zu stabilisierende Polymerisat eingearbeitet werden kann, um die gewünschte
Konzentration an Stabilisierungsmittel in der fertigen Masse zu erhalten.
Selbstverständlich kann Dinonyl-dian auch im Herstellungsgang der Polymerisationsprodukte bzw. bei
deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das Polymerisat
schon frühzeitig, d. h. noch während des Herstellungsbzw. Aufarbeitungsganges vor dem Einfluß von Licht
oder Luftsauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird.
Es ist auch möglich, Dinonyl-dian, zusammen mit bekannten Alterungsschutzmitteln oder mit Verarbeitungshilfen,
in die genannten Niederdruckpolyolefine einzubringen.
Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine, welche tertiäre Kohlenstoffatome in regelmäßiger Folge enthalten,
ebenso Mischpolymerisate, von denen mindestens ein Bestandteil tertiäre Kohlenstoffatome besitzt, können
nach den bekannten Verformungsmethoden, wie nach dem Preß-, Spritzguß- oder dem Strangpreßverfahren,
verarbeitet werden. Tempert man so verarbeitete Polymerisationsprodukte bei 100 bzw. 120° C, so findet man,
daß die Produkte eine wesentlich längere Zeit bis zur Versprödung benötigen als in gleicher Weise mit den
obengenannten, bisher bekannten Stabüisierungsmitteln stabiHsierte Polymere. EbenfaUs stellt man fest, daß der
Abbau des Polymeren, gemessen an dem AbfaU der reduzierten Viskosität, wesentlich geringer ist als bei den
entsprechenden Vergleichsmassen.
In der folgenden TabeUe sind die bei 120° C gemessenen Versprödungszeiten für Polypropylen und Polybuten,
das jeweils 0,5% der angeführten Stabüisatorsubstanz enthält, aufgeführt. Als Versprödungszeit ist die Zeit in
Tagen angegeben, nach der eine 1 mm dicke Polyolefinpreßfolie beim Knicken bricht.
StabiHsierung von Polypropylen, Polybuten
| Stabilisierungsmittel |
Polypropylen,
Versprödung in Tagen |
Farbe
und allgemeines Verhalten |
Polybuten-(l),
Versprödung in Tagen |
Farbe
und allgemeines Verhalten |
|
| 4,4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan | 40 | klebrig, schwach verfärbt |
27 | klebrig, schwach verfärbt |
|
| 20 | leicht klebrig | 15 | leicht klebrig | ||
| Di-(oxyphenyl)-cyclohexan | 25 | schwach verfärbt | 10 | schwach verfärbt | |
| 32 | schwach verfärbt | 17 | schwach verfärbt | ||
| 200 | keine Verfärbung nicht klebrig |
172 | keine Verfärbung nicht klebrig |
Claims (2)
1. Verfahren zur Vergütung von Niederdruckpolymerisaten oder Niederdruckmischpolymerisaten
von Olefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten und durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation
von Olefinen der allgemeinen Formel CH2 = CHR, in welcher R ein Alkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen
ist, nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet,
daß man in diese Polyolefine zur Stabilisierung 0,05 bis 5 Gewichtsprozent der Fraktion des
Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol und Aceton, die bei 180 bis 210° C und 0,1 mm Hg bei der Destillation
übergeht, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Vergütungsmitteln, in an sich bekannter
Weise einarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate aus Olefinen, von
denen mindestens ein Bestandteil tertiäre Kohlenstoffatome besitzt, stabilisiert werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 550 337.
Belgische Patentschrift Nr. 550 337.
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