DE1062691B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeurealkylestern - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Carbonsäureester erhält, wenn man ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenoxyd und Alkohol in Gegenwart von Metallcarbonylen oder carbonylbildenden Metallen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern durch Carbonylierung von Chlorbenzol oder Dichlorbenzol in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Carbonylen von Metallen der Eisengruppe bzw. deren Triphenylphosphinverbindunge.il bekannt. Auch durch Umsetzung von Arylhalogeniden mit Alkylformiaten, Dialkylcarbonaten, Dialkyloxalaten und Alkylorthoestern im stöchiometrischen Verhältnis in Gegenwart von Metallcarbonylen sowie durch Umsetzung von Arylhalogeniden mit Dialkyläthern und Kohlenoxyd in Gegenwart von Kupferzinkkatalysatoren oder in Gegenwart von Nickelcarbonyl und Jod gelangt man zu Carbonsäureestern. Alle diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie entweder mit verhältnismäßig schwer zugänglichen Ausgangsstoffen arbeiten oder sehr schwankende, zum Teil schlechte Ausbeuten liefern.

Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich bessere Ausbeuten an Carbonsäurealkylestern erhält, wenn man Halogenide von carbocylischen aromatischen Verbindungen, die mindestens ein Kernhalogenatom tragen, in wasserfreier flüssiger Phase mit Alkalialkoholaten, in Gegenwart von Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck umsetzt.

Für diese Umsetzung sind die Halogenide, insbesondere die Chloride und Bromide von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens ein Halogenatom tragen, geeignet, z. B. Mono- und Dihalogenbenzole, z. B. Chlorbenzol, Brombenzol oder p-Dichlorbenzol. Die verwendeten Halogenkohlenwasserstoffe können auch mehrere Halogenatome enthalten. Die Kohlenwasserstoffe können aber auch noch durch andere Reste, z. B. Carboxyl-, Ester- oder Äthergruppen substituiert sein.

Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise z. B. bei 100 bis 400° C, insbesondere bei 300 bis 380° C, und unter erhöhtem Kohlenoxyddruck, z. B. bei 5 bis 500 at Gesamtdruck, durchgeführt. Die Umsetzung von Chlorkohlenwasserstoff mit dem Alkoholat erfolgt in stöchiometrischen Verhältnissen. Das Alkoholat wird deshalb in mindestens der einem Grammatom Halogen im Kohlenwasserstoff äquivalenten Menge angewandt.

Als Alkoholate verwendet man Alkalialkoholate, die sich von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen ableiten. Besonders geeignet sind für die technische Durchführung die Verbindungen von Natrium und Kalium.

Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Carbonsäurealkylestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hugo Kröper, Heidelberg,

Dr. Friedrich Wirth, Ludwigshafen/Rhein-Oggersheim, und Dr. Otto Hermann Huchler, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Bei der Umsetzung können Lösungsmittel zugegen sein, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Benzin, vorzugsweise aber Alkohole. Es ist zweckmäßig, den dem verwendeten Alkoholat entsprechenden Alkohol als Lösungsmittel anzuwenden. Man kann aber auch bei der Synthese der Ester höherer Alkohole die stöchiometrische Menge eines Alkoholate eines niederen Alkohols, z. B. Natriummethylat, in Gegenwart eines Überschusses des höheren Alkohols umsetzen. Bei dieser Verfahrensweise wird die schwierige Herstellung der Alkoholate der höheren Alkohole umgangen. Vorteilhaft ist diese Arbeitsweise bei der Herstellung der Ester der Propylalkohole, Butylalkohole und des 2-Äthylhexanols.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von reaktionsbeschleunigenden Stoffen vorgenommen werden. Geeignete Stoffe dieser Art sind insbesondere Metallcarbonyle, z. B. die Carbonyle von Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän und Chrom, oder Metallcarbonylwasserstoffe, z. B. Kobaltcarbonylwasserstoff oder Metallcarbonylverbindungen wie Fe (CO)₄Br₂; R₃P₂Ni(CO)₂ oder R₃PNi(CO)₃, in denen R einen

Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. Es ist auch nicht erforderlich, die Metallcarbonylverbindungen als fertige Verbindungen zuzusetzen, vielmehr können diese auch während der Umsetzung aus ihren Bestandteilen gebildet werden. So genügt es z. B., die carbonylbildenden Metalle selbst in feiner Verteilung dem Umsetzungsgemisch zuzugeben.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der dis-

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kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe beispielsweise in einem geschlossenen Gefäß unter Vorgabe von Kohlenoxyd erhitzt. Der für die Reaktion im allgemeinen notwendige Druck stellt sich durch das Erhitzen von selbst ein. Wird der erforderliche Druck nicht erreicht oder will man bei höherem Druck arbeiten, so kann man durch Aufpressen von weiterem Kohlenoxyd oder auch von Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, den gewünschten Druck einstellen.

Da man bei dem Verfahren wasserfrei arbeitet und daher ein stärkerer Angriff auf die Apparaturen nicht erfolgt, ist es nicht erforderlich, in korrosionsfesten Apparaturen zu arbeiten.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Druckgefäß werden 147 Teile p-Dichlorbenzol, 108 Teile Natriummethylat und 500 Teile trockenes Methanol eingefüllt. Nach Aufpressen von 100 at Kohlenoxyd wird 10 Stunden auf 340° C erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 320 at an. Durch Zusatz von 500 Teilen Wasser zum Reaktionsprodukt wird das gebildete Natriumchlorid in Lösung gebracht und in Lösung befindlicher Terephthalsäuredimethylester ausgefällt. Nach Abtrennen der wäßrigen Lösung erhält man 160 Teile Terephthalsäuredimethyh ester vom Schmelzpunkt 140 bis 141° C. Aus der wäßrigen Lösung erhält man nach Ansäuern weitere 10 Teile freie Terephthalsäure. Ausbeute an Ester: 82,5% der Theorie.

Beispiel 2

In ein Druckgefäß werden 147 Teile p-Dichlorbenzol, 108 Teile Natriummethylat und 500 Teile trockenes Methanol mit 3 Teilen Nickelcarbonyl eingefüllt. Nach Aufpressen von 100 at Kohlenoxyd wird 3 Stunden auf 340° C erhitzt, wobei der Druck auf 320 at ansteigt. Aus dem mit 500 Teilen Wasser versetzten Produkt werden 165 Teile roher Terephthalsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 140 bis 141° C und 7 Teile freie Terephthalsäure, die als Natriumsalz in der wäßrigen Lösung enthalten waren, gewonnen. Ausbeute an Ester: 85% der Theorie.

Beispiel 3

Einem aufrecht stehenden, mit Füllkörpern gefüllten Hochdruckrohr werden in der Stunde ¹Ii des Ofeninhalts einer bei 30° C homogenen Mischung, bestehend aus 147 Teilen p-Dichlorbenzol, 108 Teilen Natriummethylat und 700 Teilen trockenem Methanol mit einer Hochdruckpumpe zugeführt. Die Ofentemperatur wird bei 33O^Q C, der Partialdruck des Kohlenoxyds bei 150 at konstant gehalten. Das Reaktionsprodukt gelangt in einen gekühlten Abscheider, wird dort unter ständigem Rühren mit der gleichen Menge Wasser versetzt und in Terephthalsäuredimethylester und wäßrige Methanollösung zerlegt.

Die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester beträgt 78% der Theorie. Als Nebenprodukt werden 7% freie Terephthalsäure erhalten. Der Terephthalsäuredimethylester hat einen Schmelzpunkt von 138 bis 141° C.

Beispiel 4

5 Stunden auf 350° C erhitzt, wobei der Druck auf 340 at ansteigt. Aus dem mit 500^r Teilen Wasser versetzten Reaktionsprodukt werden 155 Teile roher Terephthalsäuredimethylester isoliert. Aus der wäßrigen Lösung erhält man nach dem Ansäuern weitere 8 Teile Terephthalsäure. Gesamtausbeute an Ester: 80%< der Theorie. Der Terephthalsäuredimethylester hat einen Schmelzpunkt von 140' bis 142° C.

Beispiel 5

In einen Autoklav werden 147 Teile p-Dichlorbenzol, 700 Teile Äthanol, die 46 Teile Natrium enthalten, und 3 Teile Nickelpulver eingefüllt. Nach Aufpressen von 130 at Kohlenoxyd wird 2 Stunden auf 360° C erhitzt. Dabei steigt der Druck auf 370^: at an. Aus dem Reaktionsprodukt wird die äthanolische Lösung des Terephthalsäurediäthylesters abfütriert und nach dem Verdampfen des Äthanols destilliert. Man erhält 188 Teile rohen Terephthalsäurediäthylester mit einem F. = 39 bis 42° C. Löst man den in Äthanol unlöslichen festen Rückstand in Wasser, so werden beim Versetzen mit Salzsäure 19 Teile Terephthalsäure ausgefällt. Die Ausbeute an Terephthalsäurediäthylester beträgt 84,6% der Theorie.

Beispiel 6

In einen Autoklav werden 147 Teile p-Dichlorbenzol, 800 Teile n-Butanol, die 46 Teile Natrium enthalten, und 3 Teile Nickelpulver eingefüllt. Nach Aufpressen von 130 at Kohlenoxyd wird 2 Stunden auf 360° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Autoklavinhalt filtriert und das Butanol abdestilliert. Man erhält bei Kp._x = 130 bis 180° C 146 Teile Destillat. Die höchstsiedenden Anteile haben einen Schmelzpunkt von 120- bis 126° C und stellen Terephthalsäuremonobutylester dar. Aus dem Destillationsrückstand werden durch Verseifen 6 Teile Terephthalsäure gewonnen. Die wäßrige Lösung des in Alkohol unlöslichen Anteils des Reaktionsproduktes ergibt beim Versetzen mit Salzsäure 24 Teile Terephthalsäure.

Beispiel 7

In einen Autoklav werden 147 Teile p-Dichlorbenzol, 108 Teile Natriummethylat, 800 Teile n-Butanol und 3 Teile Nickelpulver eingefüllt. In kaltem Zustand werden 140 at Kohlenoxyd aufgepreßt und dann 2 Stunden auf 360'° C erhitzt, wobei der Druck auf 330 at ansteigt. Nach dem Erkalten wird der Autoklavinhalt vom unlöslichen Kochsalz und Natriumterephthal abfiltriert. Nach dem Verdampfen des Butanols werden bei der Destillation bei Kp^= 130 bis 160° C 170 Teile flüssiger roher Terephthalsäuredibutylester erhalten. Bei Kp^ = 160 bis 180° C erhält man noch 39 Teile Terephthalsäuremonobutylester vom F. = 160° C. Durch Behandeln des Destiilationsrückstandes mit Natronlauge und Versetzen der alkalischen Lösung mit Salzsäure werden 5 Teile Terephthalsäure erhalten. Aus der wäßrigen Lösung des in Butanol unlöslichen Autoklavinhalts werden beim Versetzen mit Salzsäure 11 Teile Terephthalsäure ausgefällt. Die Bildung von Terephthalsäuremethylester ist bei dieser Arbeitsweise nicht zu beobachten.

Beispiel 8

In ein Druckrührgefäß werden 147 Teile p-Dichlor- In einen Autoklav werden 236 Teile p-Dibrom-

benzol, 108 Teile Natriummethylat, 500 Teile trockenes benzol, 360 Teile einer Natriummethylatlösung (30%).

Methanol und 3 Teile Nickelformiat eingefüllt. Nach 150 Teile Methanol und 3 Teile Nickelpulver ein-

Aufpressen von 100 at Kohlenoxyd wird unter Rühren 70 gefüllt. Nach dem Aufpressen von 130 at Kohlenoxyd

wird auf 360° C erhitzt, wobei der Druck auf 350 at ansteigt. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt abnitriert und der unlösliche Anteil mit Wasser bebandelt. Man erhält 107 Teile rohen Terephthalsäureclimethylester vom F. = 138° C. Aus dem methanolischen Filtrat werden noch 40 Teile Terephthalsäuredimethylester erhalten. Aus dem wasserlöslichen Anteil des Reaktionsproduktes erhält man nach Ansäuern noch 13 Teile Terephthalsäure. Die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester beträgt 75,7% der Theorie.

Beispiel 9

In einen Autoklav werden 74 Teile p-Dichlorbenzol, 500 Teile Äthanol, in denen 40 Teile Kalium gelöst sind, und 2 Teile Nickelpulver eingefüllt. Nach Aufpressen von 130 at Kohlenoxyd wird auf 360° C erhitzt, wobei der Druck auf 340° C ansteigt. Nach 2stündiger Reaktionszeit wird das Umsetzungsprodukt filtriert. Das Filtrat wird vom Äthanol befreit und bei i mm Hg destilliert. Man erhält 43 Teile rohen Terephthalsäurediäthylester, der noch nicht kristallin ist. Aus dem unlöslichen Rückstand des Reaktionsproduktes werden durch Behandeln mit verdünnter Natronlauge nach Ansäuern 50 Teile Terephthalsäure ausgefällt.

Beispiel 10

In einen Autoklav werden 142,5 Teile p-Chlorphenolmethyläther, 180 Teile einer 30%igen Natriummethylatlösung, 400 Teile Methanol und 3 Teile Nickelpulver eingefüllt. In kaltem Zustand werden 130 at Kohlenoxyd aufgepreßt und dann auf 360° C aufgeheizt, wobei der Druck auf 465 at ansteigt. Nach 2stündigem Erhitzen wird das Reaktionsprodukt abfiltriert. Bei der Destillation des Rückstandes aus der methanolischen Lösung erhält man bei Kp.₀₆=80 bis 100⁰C, 146 Teile p-Methoxybenzoesäuremethylester vom F. = 47° C. Durch Verseifen gewinnt man daraus 133 Teile p-Methoxybenzoesäure (Anissäure) vom F. = 181 bis 184° C. Die Ausbeute beträgt 87«/0 der Theorie.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 147 Teilen m-Dichlorbenzol, 360 Teilen einer 30°/oigen Natriummethylatlösung, 150 Teilen Methanol und 3 Teilen Nickelpulver wird in einem Autoklav nach dem Aufpressen von 130 at Kohlenoxyd innerhalb von 2 Stunden auf 360° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und der feste Rückstand mit Wasser behandelt. Dabei verbleiben 45,7 Teile Isophthalsäuredimethylester mit einem F. von 58° C als Rückstand. Aus dem wäßrigen Filtrat werden beim Ansäuern mit Salzsäure 10 Teile Isophthalsäure ausgefällt. Aus dem methanolischen Filtrat des Autoklavaustrags werden durch Eindampfen und Auskristallisieren 75,7 Teile Isophthalsäuredimethylester mit einem F. von 63° C gewonnen. Die Ausbeute an Isophthalsäuredimethylester beträgt 77,1% der Theorie.

Beispiel 12

138,5 Teile a-Chlornaphthalin, 180 Teile einer 30%igen Natriummethylatlösung, 500 Teile Methanol und 3 Teile Nickelpulver werden -in einen Autoklav eingefüllt und 140 at Kohlenoxyd aufgepreßt. Der Autoklav wird 3 Stunden auf 350° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nitriert und nach dem Verdampfen des Methanols unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält bei Kp. _0>8 113 bis 118° C 132 Teile a-Naphthoesäuremethylester. Die Ausbeute beträgt 76,2 % der Theorie.

Beispiel 13

55,8 Teile 4,4'-Dichlordiphenyl, 90 Teile einer 30%igen Natriummethylatlösung, 500 Teile Methanol und 2 Teile Nickelpulver werden in einen Autoklav eingefüllt und 140 at Kohlenoxyd aufgepreßt. Der Autoklav wird dann 2 Stunden auf 360° C erhitzt, wobei der Druck auf 490 at ansteigt. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und der feste Rückstand mit Wasser extrahiert. Dabei verbleiben 46 Teile Diphenyl-4,4^/-Dicarbonsäuredimethylester, F. =219° C, als Rückstand. Durch Eindampfen des methanolischen Filtrats erhält man weitere 5,7 Teile des Esters. Die Ausbeute beträgt 76,7% der Theorie.

Beispiel 14

78 Teile p-Chlorbenzoesäure, 90 Teile einer 30%igen Natriummethylatlösung, 600 Teile Methanol und 3 Teile Nickelpulver werden in einen Autoklav eingefüllt und 140 at Kohlenoxyd aufgepreßt. Bei 2stündigem Erhitzen auf 360° C steigt der Druck auf 520 at an. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und der feste Rückstand mit Wasser extrahiert. Dabei verbleiben 70 Teile Terephthalsäuredimethylester, F. = 139 bis 140° C, als wasserunlöslicher Rückstand. Durch Eindampfen der methanolischen Lösung erhält man weitere 11,1 Teile Terephthalsäuredimethylester, das sind 83,7 % der Theorieausbeute. Aus der wäßrigen Lösung werden durch Ansäuern 1,2 Teile Terephthalsäure ausgefällt.

Beispiel 15

In einen Autoklav werden 85 Teile p-Chlorbenzoesäuremethylester, 90 Teile einer Natriummethylatlösung, 500 Teile Methanol und 3 Teile Nickelpulver eingefüllt. Es wird Kohlenoxyd aufgepreßt bis zu einem Druck von 140 at und 2 Stunden auf 360° C erhitzt. Dabei steigt der Druck auf 490 at. Das Reaktionsprodukt wird ■ filtriert und der feste Rückstand mit Wasser extrahiert. Dabei verbleiben 71 Teile Terephthalsäuredimethylester als Rückstand. Durch Eindampfen der methanolischen Lösung gewinnt man weitere 10 Teile Terephthalsäuredimethylester. Die Ausbeute beträgt 83,5% der Theorie. Durch Versetzen der wäßrigen Lösung mit Mineralsäure werden 4,8 Teile Terephthalsäure ausgefällt.

Beispiel 16

126 Teile p-Chlortoluol, 180 Teile einer 30%igen Natriummethylatlösung, 350 Teile Methanol und 3 Teile Nickelpulver werden in einen Autoklav eingefüllt. Nachdem 140 at Kohlenoxyd aufgepreßt sind, wird 2 Stunden auf 360° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt filtriert und die methanolische Lösung eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 133,5 Teile p-Toluylsäuremethylester bei Kp.₁₀=100 bis 105° C, das sind 89% der Theorieausbeute.

Beispiel 17

In ein Druckgefäß werden 49 Teile p-Dichlorbenzol, 36 Teile Natriummethylat, 200 Teile Benzol und 2 Teile Nickelpulver eingefüllt und 140 at Kohlenoxyd aufgepreßt. Das Druckgefäß wird dann 2 Stunden auf 360° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt filtriert und der Filterrückstand mit Wasser extrahiert. Es verbleiben 28 Teile roher

Claims (5)

Terephthalsäuredimethylester vom F. = 135 bis 139° C als Rückstand. Aus der benzolischen Lösung werden weitere 8,2 Teile Terephthalsäuredimethylester gewonnen. Die Ausbeute beträgt 56 % der Theorie. 5 Patent α.N;s PR och E:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenide von carbocylischen aromatischen Verbindungen, die mindestens ein Kernhalogenatom tragen, in wasserfreier flüssiger Phase mit Alkalialkoholaten, in Gegenwart von Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit reaktionsbeschleunigender Stoffe umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsbeschleunigende Stoffe Metallcarbonyle oder deren Komplexverbindungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkoholen vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Natriummethylat in Gegenwart höhermolekularer Alkohole vornimmt.

© 909 580/415 7.