DE1074028B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Gemischen mit ihren Estern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Gemischen mit ihren Estern Es ist bekannt, daß man Carbonsäuren erhält, wenn man ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von Metallcarbonylen oder carbonylbildenden Metallen, insbesondere Metallen der Eisengruppe, umsetzt. Ferner ist bekannt, zur Herstellung von Carbonsäuren halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenoxyd und Dampf über aktive Kohle, Bimsstein oder Kieselgel bei erhöhter Temperatur zu leiten. Weiterhin sind aus den USA.-Patentschriften 2 565 461 bis 464 Verfahren zur Carbonylierung von aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen bekannt, bei denen man auf Halogenkohlenwasserstoffe Nickelcarbonyl oder andere Metallcarbonyle der Metalle der Eisengruppe ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln oder in Gegenwart von Wasser, Alkoholen, Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren oder Carbonsäureestern und gegebenenfalls inerten Verdünnungs mitteln, wie Benzol und Cyclohexan, einwirken läßt.
• Diese bekannten Verfahren, bei denen das Metallcarbonyl als Kohlenoxydüberträger in einer Menge von wenigstens 0,25 Mol je g-Atom Halogen im Chlorkohlenwasserstoff angewandt wird, haben den Nachteil, daß durch den frei werdenden Halogenwasserstoff starke Korrosionsschäden an den Apparaten auftreten, so daß sich diese Verfahren in der Praxis bisher auch nicht durchsetzen konnten.
• Aus der USA.-Patentschrift 2 734 912 ist weiterhin bekannt, bei der Umsetzung eines halogenaromatischen Kohlenwasserstoffs mit Kohlenoxyd und einem Alkoxydonator als Katalysator einen solchen zu verwenden, der im wesentlichen aus metallischem Nickel und Kupfer oder Chrom besteht. Dieses Verfahren hat, wie auch in der Patentschrift ausgeführt wird, insbesondere bei Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen mit mehr als einem Halogenatom den Nachteil, daß bei der Umsetzung Nebenreaktionen, z. B. Reduktion, stattfinden, so daß als Umsetzungsprodukt ein Gemisch erhalten wird, das neben Produkten, bei denen nur eine teilweise Umsetzung der Halogenatome stattfand, auch halogenfreie Produkte aufweist, die weniger Carbonyl- bzw. Estergruppen enthalten als die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, Die gleichen Nachteile zeigt auch das aus der USA.-Patentschrift 2 773 090 bekannte Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch Carbonylierung von p-Dichlorbenzol mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Methanol oder Dimethyläther unter Verwendung von Nickelcarbonyl als Katalysator. Eine Erhöhung der Estergruppen enthaltenden Verbindungen im anfallenden Carbonylierungsgemisch soll nach dem bekannten Verfahren dadurch erreicht werden, daß das flüssige Carbonylierungsgemisch nachträglich nochmals mit Methanol bei höheren Temperaturen, wie 200 bis 325aC, verestert wird. Neben den bereits er- wähnten Nachteilen der Carbonylierungsstufe dieses Verfahrens ist es ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens, daß unter den Carbonylierungsbedingungen Chlorwasserstoff frei wird und die Carbonylierung deshalb nur in korrosionsfesten Druckgefäßen durchgeführt werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Carbonsäuren oder deren Gemische mit ihren Estern ohne die erwähnten Nachteile in einfacher Weise erhält, wenn man aromatische Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls durch Cyan-, Carboxyl-, Ester- oder Athergruppen substituiert sein können, mit Methylformiat und einem wasserfreien Alkalisalz einer organischen Säure oder mit einem Alkalicarbonat bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt.
• Geeignete aromatische Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe sind z. B. Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluol, Dichlor- und Dibrombenzol sowie chlorierte oder bromierte Derivate des Biphenyls, Naphthalins und Anthracens.
• Von der bei der Umsetzung mitverwendeten wasserfreien Verbindungen seien von den Alkalisafzen organischer Säuren insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze von organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Ölsäure oder Stearinsäure, genannt.
• Besonders geeignete Carbonate sind z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.
• Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 4000 C, insbesondere bei 250 bis 3500 C, und unter erhöhtem Druck, insbesondere von 5 bis 300 at, durchgeführt. Beispielsweise erfolgt dies in der Weise, daß man den aromatischen Chlorkohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff gemische mit Methylformiat und einem wasserfreien Salz einer organischen Carbonsäure, z. B. mit Natriumformiat in einem geschlossenen Gefäß erhitzt, wobei sich im allgemeinen der für die Reaktion notwendige Druck von selbst einstellt. Wird der erforderliche Druck nicht erreicht, oder will man bei höherem Druck arbeiten, so kann man durch Aufpressen von Gasen, z. B. Kohlenoxyd, den gewünschten Druck einstellen. Das Arbeiten unter höherem Kohlenoxyddruck hat dabei den Vorteil, daß eine Zersetzung der Formiate ganz oder weitgehend vermieden wird.
• Das Methylformiat sowie das wasserfreie Alkalisalz der organischen Carbonsäuren bzw. Carbonat wird im allgemeinen in der je g-Atom Halogen im Chlor- oder Bromkohlenwasserstoff äquivalenten Menge angewendet. Zweckmäßig arbeitet man mit einem geringen Überschuß dieser Verbindungen.
• Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe, z B. Benzol, Benzin, sowie Alkohole, wie Methylalkohol oder Äthylalkohol, können bei der Umsetzung zugegen sein. Besonders vorteilhaft ist die Mitverwendung von Methanol, wenn man die Umsetzung der Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe mit Methylformiat und Alkaliformiat durchführt, weil dann das für die Umsetzung benötigte Methylformiat zurückgebildet wird. Die Umsetzung beispielsweise von Dichlorbenzol, Methylformiat und Natriumformiat in Gegenwart von Methanol läßt sich schematisch durch folgende Gleichungen wiedergeben: C6H4CI2+2CHaOOCHoC6H4(COOCH3)2 +2HCl 2HCl+2NaOOCH2NaCl 2NaCl+2HCOOH 2HCOOH + 2CH8OH2CH3OOCH + 2H2O Die Menge des gegebenenfalls mitverwendeten Alkohols ist für die Umsetzung nicht kritisch. Vorteilhaft wendet man den Alkohol jedoch im Überschuß, zweckmäßig in mindestens der äquivalenten Menge des im Chlor- oder Bromkohlenwasserstoff enthaltenen Halogens an. Reaktionsbeschleunigende Stoffe sind für die Umsetzung nicht erforderlich, da die Umsetzung auch ohne Katalysatoren genügend rasch stattfindet.
• Es ist jedoch vorteilhaft, Katalysatoren zur Erzielung eines schnellen Umsatzes mitzuverwenden. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Metallcarbonylverbindungen, wie die Carbonyle des Nickels, Kobalts, Eisens, Molybdäns und Chroms, ferner Metallcarbonylwasserstoffe, z. B. Kobaltcarbonylwasserstoff, oder komplexe Verbindungen, wie Fe(CO)4Br2, [R3P]2Ni (CO)2 oder [R3P] Ni (CO), in denen R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Alkylgruppe, bedeutet. Es ist nicht erforderlich, die Metallcarbonylverbindungen als fertige Verbindungen zuzusetzen.
• Vielmehr können sie auch während der Umsetzung aus ihren Bausteinen gebildet werden. So genügt es z. B. beim Arbeiten unter Kohlenoxyddruck, die carbonylbildenden Metalle dem Umsetzungsgemisch zuzugeben, wobei das benutzte Kohlenoxyd auch noch andere Gase, insbesondere Wasserstoff, enthalten kann.
• Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei es nicht erforderlich ist, in korrosionsfesten Apparaturen zu arbeiten.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 147 Teile p-Dichlorbenzol, 120 Teile Methylformiat, 106 Teile Na2 C 03 und 3 Teile Ni (C 0)4 werden unter einem Kohlenoxyddruck von 200 at 6 Stunden bei 3200 C in einem Kupfer-Roll-Autoklav erhitzt.
• Nach dem Erkalten entspannt man das Druckgefäß und extrahiert das Umsetzungsprodukt mit Benzol.
• Der benzolische Extrakt wird durch Destillation vom Benzol befreit und der verbliebene Rückstand mit Petroläther behandelt. Aus den in Petroläther löslichen Anteilen werden durch Destillation 22,5 Teile p-Dichlorbenzol und 8,0 Teile Terephthalsäuredimethylester gewonnen. Die in Petroläther nicht gelösten Anteile bestehen aus 30,0 Teilen Terephthalsäuredimethylester vom F. 1400 C.
• Der nach der Benzolextraktion verbleibende ungelöste Rückstand wird mit Wasser behandelt und die wäßrige Lösung von ungelöst gebliebenen Teilen, die aus 46 Teilen Terephthalsäure bestehen, abfiltriert. Die wäßrige Lösung säuert man mit Salzsäure an und trennt den ausfallenden Niederschlag ab. Man erhält nach dem Trocknen weitere 56 Teile Terephthalsäure.
• Unter Einbeziehung der in dem Terephthalsäuredimethylester (38 Teile) enthaltenen Menge an Terephthalsäure, werden also 134,5 Teile Terephthalsäure erhalten. Bezogen auf umgesetztes Dichlorbenzol beträgt die Ausbeute demnach 95 O/o, wovon der in Form des Dimethylesters vorliegende Anteil 24 °/o beträgt.
• Beispiel 2 In ein Druckgefäß werden 147 Teile p-Dichlorbenzol, 136 Teile Natriumformiat, 200 Teile Methanol und 1000 Teile Methylformiat eingefüllt und das Gefäß auf 3600 C erhitzt. Der Druck steigt dabei während des Erhitzens auf 480 at an. Nachdem man das Gefäß noch 2 Stunden auf 3600 C gehalten hat, läßt man abkühlen und entspannt das Druckgefäß.
• Das Reaktionsprodukt wird filtriert und der Rückstand mit Wasser extrahiert. Es verbleiben 140 Teile Terephthalsäuredimethylester (F. 1420 C). Durch Eindampfen-des Filtrates erhält man weitere 13,5 Teile Terephthalsäuredimethylester. Die wäßrige Extraktionslösung säuert man an, wodurch 14 Teile Terephthalsäure ausgefällt werden. Die Gesamtausbeute an Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure beträgt 87,5 °/o der Theorie.
• Beispiel 3 157 Teile Brombenzol, 73 Teile Kaliumformiat, 300 Teile Äthanol, 1000 Teile Äthylformiat und 3 Teile Nickelcarbonyl werden in einem Druckgefäß erhitzt und unter dem sich einstellenden Druck 2 Stunden auf 3600 C gehalten. Nach dem Erkalten filtriert man das Reaktionsprodukt, dampft das Äthylformiat und Äthanol ab und destilliert den Rückstand.
• Bei 20 mm Quecksilbersäule und 104 bis 1190 C erhält man 52,5 Teile Benzoesäureäthylester. Der höher siedende Nachlauf besteht aus 5,6 Teilen Benzoesäure.
• Die Ausbeute beträgt an Benzoesäureäthylester 34 0/o und an Benzoesäure 4,5 °/o, bezogen auf verwendetes Brombenzol.
• Beispiel 4 123 Teile 4-Chloranisol, 58,7 Teile Natriumformiat, 200 Teile Methanol, 300 Teile Methylformiat und 3 Teile Nickelpulver werden in ein Druckgefäß eingefüllt und nach Aufpressen von 70 at Kohlenoxyd erhitzt. Unter dem sich einstellenden Druck hält man das Gefäß noch 2 Stunden auf 3600 C, läßt es abkühlen und gießt dann das Umsetzungsprodukt durch ein Filter. Das Filtrat wird durch Abdampfen von Methanol und Methylformiat befreit und der verbleibende Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält bei einem Druck von 0,6 Torr einen p-Methoxybenzoesäuremethylester enthaltenden Vorlauf bis 880 C.
• Er besteht aus 29,2 Teilen. Von 88 bis 1180 C und 0,6 bis 1,7 Torr destillieren 85 Teile p-Methoxybenzoesäuremethylester vom F. 470 C über. Im Rückstand verbleiben 2,5 Teile p-Methoxybenzoesäure. Die Ausbeute an reinem p-Methoxybenzoesäuremethylester beträgt 59,5 °/o der Theorie, an p-Methoxybenzoesäure 2 °/o der Theorie.
• Beispiel 5 156,5 Teile p-Chlorbenzoesäure in Form des Natriumsalzes werden zusammen mit 200 Teilen Methanol, 1000 Teilen Methylformiat und 5 Teilen Triphenylphosphinnickelcarbonyl in einem drucksicheren Gefäß auf 3600 C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten des Gefäßes filtriert man das Reaktionsprodukt und extrahiert den Filterrückstand mit Wasser. Es verbleiben dabei als Rückstand 143 Teile Terephthalsäuredimethylester vom F. 1420 C. Aus der Extraktionslösung werden durch Ansäuern mit einer Mineralsäure 8,2 Teile Terephthalsäure erhalten. Beim Eindampfen der durch Filtration des Umsetzungsgemisches anfallenden Filtratlösung werden weitere 16,5 Teile Terephthalsäuredimethylester gewonnen. Die Ausbeute an Terephthal- säuredimethylester beträgt 82,2 0/o der Theorie, an Terephthalsäure 5 O/o der Theorie, so daß die Gesamtausbeute 87,2 O/o der Theorie beträgt.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren oder deren Gemischen mit ihren Estern durch Umsetzen von aromatischen Hologenkohlenwasserstoffen mit Derivaten der Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische gegebenenfalls durch Nitril-, Carbonyl-, Ester- oder Äthergruppen substituierte Chlor- oder. Bromkohlenwasserstoffe mit Methylformiat und einem wasserfreien Alkalisalz einer organischen Säure oder einem Alkalicarbonat bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkoholen, insbesondere Methanol, durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Metallcarbonylverbindungen vornimmt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 734 912, 2 773 090.