DE1061510B - Schlagfeste Formmasse auf der Basis eines Gemisches von Polystyrol mit einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat - Google Patents

Description

^rL>L --

φ β

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl 39 b 22/06

INTERNAT KL C 08

PATENTAMT

AÜSLEGESCHRIFT 1061510

M19934IVb/39h

ANMELDETAG 4. SEPTEMBER 195

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHBIPT

16 JULI 1959

Polystyrol-Formmassen werden auf dem Gebiet der Kunststoffe wegen ihrer niedrigen Kosten, ihrer hohen Zugfestigkeit, ihrer ausgezeichneten Isoliereigenschaften und ihrer außerordentlichen Klarheit in großem Umfang benutzt Einer der Hauptnachteile von PoK styrol ist seme Sprodigkeit, die am zweckmäßigsten durch seine Schlagbiegefestigkeit bzw Kerbzahigkeit gemessen wird

Es sind verschiedene Vorschlage gemacht worden um die Schlagbiegefestigkeit von Polystyrol zu veigroßern Versuche, duich Zusatz von Weichmachern die Sprodigkeit von Polystyrol zu beseitigen, blieben erfolglos, insbesondere weil die Weichmacher beim Lagern aus der Masse austraten und die Formkoipcr schon nach kurzer Lagerzeit starke Schrumpfung zeigten Außerdem wurde bei Zusatz üblicher Weichmacher zu Polystyrol eine starke Herabsetzung dei Zugfestigkeit und Biegefestigkeit festgestellt

Es ist ferner bekannt, Polystyrol oder Styrolmischpolymensaten neben üblichen Weichmachein noch ein mit dem Styrolpolymerisat vertiagliches, weiches, elastisch dehnbares Polymeusat, ζ Β ein Mischpolymerisat von Butadien mit Fumaisaureestein oder Acrylsäureester! od dgl, zuzusetzen Die so weichgemachten Polystyrolmassen sollen eine verbesserte Schlagbiegefestigkeit besitzen und nicht mehr den Nachteil der großen Sprodigkeit aufweisen Bei derartigen Massen erfolgt jedoch die Erhöhung dei Schlagbiegefestigkeit auf Kosten der Zugfestigkeit und Biegefestigkeit

Es ist ferner bekannt, Polystyrol duich Einbringen von Mischpolymerisaten, die durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von voiwiegend Styrol und Butadien oder Isopren ei halten sind, weichzumachen Bei dem bekannten Verfahren werden 40 bis 90 Gewichtsprozent Polystyrol mit 60 bis 10 Ge Wichtsprozent des Mischpolymerisats aus Styrol und dem Dien versetzt Auch bei einem auf diese Weise weichgemachten Polystyrol ist eine Abnahme der Biegefestigkeit und Zugfestigkeit unveimeidhch

Zweck der Erfindung ist insbesondere die Schaffung von Polystyrol-Formmassen, die zu Gegenstanden geformt werden können, welche eine erhöhte Schlagbiegefestigkeit bzw Kerbzahigkeit aufweisen, ohne daß eine nennenswerte Erniedrigung der Zugfestigkeit und Biegefestigkeit eintritt

Es ist nun gefunden worden, daß bei Verwendung von Mischungen von Polystyrol eines bestimmten Molekulargewichtbereichs mfi besonderen Anteilverhaltnissen an Butadien-Styrol-Mischpolymerisat bestimmter Viskosität eine wesentliche Erhöhung dei Kerbzahigkeit bzw Schlagbiegefestigkeit bei gleichzeitig hoher Biegefestigkeit und Zugfestigkeit ei zielt wird

Schlagfeste Formmasse auf der Basis

eines Gemisches von Polystyrol mit einem

Butadien-Styrol-Mischpolymensat

IO

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter Dr. E Wiegand, München 15,

und Dipl -Ing W Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität
V St ν Amerika vom 9 September 1952

Richard Lee Ballman, Northampton, Mass ,
und John Maurer Chamberlm, Springneid, Mass

(V St A),
sind als Erfinder genannt worden

30

Die Formmassen gemäß dei Ei findung bestehen; aus einer Mischung eines Polystyrols mit einem Stau-[ dinger-Molekulargewicht von 40 000 bis 90 000 und j

0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Butadien-Styrol-j

Mischpolymerisats, das 40 bis 80 Gewichtsprozent!

Butadien enthalt und eine Mooney-Viskositat von«

50 bis 100 hat J

Den erfmdungsgemaßen Formmassen kann man ge- jj

wunschtenfalls noch eine geringe Menge, d h weniger* als etwa 1 %>, bezogen auf die Kunststoffmenge, eines' Weichmachers zusetzen, der aus aliphatischen Kohlen-j Wasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen,. chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Mischungen da-t

von besteht, ohne daß die sonst beim Zusatz von] Weichmachern zu Polystyrol beobachteten Nachteile ₍ auftreten ;

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele erläutert Die in den Beispielen angegebe-

nen Teile bezeichnen Gewichtsteile

Beispiel 1

Es wurden in einem Umlaufmischer 98 Teile eines Polystyrols mit einem Staudmger-Molekulargewicht

909 577M36

von ungefahi 60 000 mit 2 Teilen eines Mischpolymensates von Butadien und Styrol gemicht, das gleiche Gewichtsmengen von jeder Komponente enthielt und eine Mooney-A^iskositat von ungefähr 80 hatte Um eine homogene Mischung zu ei halten, ist es zweckmäßig, daß sowohl das Polymerisat als auch das Mischpolymerisat in Teilchenform vorliegen und im wesentlichen die gleiche durchschnittliche Teilchengroße und -form besitzen Das Gemisch kann unmittelbar nach dem Spnlzgußverfahren veiarbeitet werden, oder es kann auf heißen Walzen oder in erhitzten Spritzvornchtungen mit Farbstoffen, Füllstoffen, Pigmenten usw versetzt weiden

Gefoimte Gegenstande, die nach einem dieser Veifahren hergestellt wuiden, hatten eine höhere Schlagbiegefestigkeit bzw Kerbzahigkeit, eine größere Zug und Biegefestigkeit und eine verbesserte Dehnbarkeit im Vergleich mit Gegenstanden, die aus dem gleichen Polystyrol ohne Zusatz des Mischpolymerisates hergestellt worden waren

Beispiel 2

Es wuiden 96 Teile Polystyrol mit einem Staudinger-Molekulai gewicht von ungefähr 55 000 und 4 Teile eines Butadien-Styiol-Mischpoljmeu&ates (50 50) mit einer Mooney-Viskositat von ungefahi 95 auf heißen Walzen bei einer Temperatur von ungefah: 204° C zusammengemischt Die Masse wurde daiauf abgekühlt und zerkleinert, um ein Pießpulvei herzustellen Das Pulvei wurde nach dem Spritzgußvei fahren bei ungefähr 204⁰C veraibeitet Die daiaus geformten Gegenstande hatten eine höhere Schlagbiegefestigkeit bzw Kerbzahigkeit, eine höhere Biege- und Zugfestigkeit und eine größere Dehnbaikeit als Gegenstande aus nichtmodifiziertem Polystyrol

Da Butadien-Styiol-Mischpolymeiisate im allgemeinen .mjKatoger Emulsion hergestellt werden, ist es notwendig, das Wasser darauf zu entfernen, um ein trockenes Pulver zum Mischen zu erhalten, wie dies in den vorstehenden Beispielen gezeigt ist Eine solche Trocknung wird im allgemeinen nach einem Trommeltrockenverfahren durchgeführt und begegnet großer Schwierigkeit infolge der gummiartigen Natur des Mischpolymerisates Um diese Schwierigkeit zn überwinden und zu einem wirtschaftlich tragbaien Verfahren zu kommen, hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, den Butadien-Styrol-Mischpolymensatlatex mit einem Polystyrol latex zu mischen und die

ίο Latexmischung dann zu trocknen Das Homopol) merisat nimmt dem Mischpolymerisat die Klebngkeit, so daß das Polymensatgemisch sich bei dem Trommeltrockenveifahren leicht und wirtschaftlich handhaben laßt Die trockene Mischung wird dann weitei mit einem Polystyrol gemischt, das nach einem Massen- oder Blockpolymerisationsverfahren hergestellt worden sein kann

Beispiel 3

Es wurden 80 Teile eines Polystyrollatex mit 40 °/o Feststoffgehalt (Molekulargewicht von 70 000) mit 20 Teilen eines Latex von 4O°/o Feststoffgehalt gemischt, der em Butadien-Styrol-Mischpol) merisat (50 50) mit einer Mooney-Viskosität von ungefähr 65 enthielt Darauf wurde das Wasser aus dem Latexgemisch durch Trommeltrocknung entfernt Es wurde eine Reihe von Preßpulvern hergestellt, indem man das in der Trommel getrocknete Pulvei mit einem zerkleinerten Massen- oder Blockpolymensat von Styrol mischte, um Mischungen zu ei halten, die 2, 4 und 10 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates enthielten Nach gründlicher Durchmischung jedes Ansatzes in einem Umlaufmischer wurden Prüfkörper von 63 · 12,5 3 mm durch Spritzguß hergestellt

Die Prüfkörper wurden nach den ASTM-Pi ufvorschriften D 256-43 T, D 638-46 T und D 790-45 T auf IZOD-Kerbzahigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Dehnbarkeit untersucht Die Eigebnisse sind in dei nachstehenden Tabelle I aufgeführt

Tabelle I

	1	Prüfkörper	2	3	4
	100	98	96	90
Gehalt an Polystyrol in %	0	2	4	10
Gehalt an Mischpolymerisat in %>
IZOD-Kerbzahigkeit nach ASTM-Pruf-	0,5	2,0	3,0	6,0
vorschnft D 256-43 T in ft lbs /inch2	706	794	773	668
Biegefestigkeit in kg/cm2	478	506	492	457
Zugfestigkeit in kg/cm2	1,3	1,6	1,8	2,5
Dehnung in °/o

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß jedei dei Prufwerte im Vergleich mit dem mchtmodifizierten Polystyrol steigt, wenn die Formmasse 2 odei 4 Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthalt Bei einem Gehalt von über 4 Gewichtsprozent an Mischpolymerisat beginnen jedoch die Biegefestigkeit und die Zugfestigkeit dei Formmasse abzunehmen, so daß bei einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent an Mischpolymerisat die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit dei Formmasse derjenigen des reinen Homopolymensates unterlegen ist

Es ist auch gefunden woiden, daß im Gegensatz zv den üblichen Erfahrungen kleine Mengen von gewissen Plastifizierungsmitteln die Kerbzahigkeit der er-

fmdungsgemaßen Foimmassen vergrößern, ohne deren Zug- und Biegefestigkeit herabzusetzen

Beispiel 4

Es wurden in einen Umlaufmischer 90, 80 und 50 Teile Polystyrol mit 10, 20 bzw 50 Teilen einer in der Trommel getrockneten Mischung von Latices gemischt, wobei die Latexmischung 80 % Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 70 000 und 20 % eines Butadien-Styrol-Mischpolytnerisates (50 50) mit einer Mooney-Viskositat von ungefähr 85 ent hielt Zu jedem einzelnen Ansatz wurden 0,3 Teile einer Mischung von aliphatischen und aromatischen

Kohlenwasserstoffen mit einem über 150° C hegenden Siedepunkt zugesetzt Nachdem die Komponenten vollständig durchgemischt waren, wurden durch Spritzguß 63 · 12,5 3 mm große Prüfkörper aus jeder der Mischungen hergestellt und die Prüfkörper nach den ASTM-Prufvorschriften untersucht Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt

Tabelle II

	5	Prufkorpei	96	90
	100	6 I 7	4	10
Gehalt an Pol} styrol in %	0	98
Gehalt an Mischpolymerisat in °/o		2	3,4	6,5
IZOD-Kerbzahigkeit nach ASTM-Pruf-	0,5		759	668
vorschnft D 256-43 T in ft lbs /inch2	706	2,2	478	436
Biegefestigkeit in kg/cm2	478	787	2,0	2,6
Zugfestigkeit in kg/cm2	1,3	492
Dehnung in °/o	1,8

Die Tabelle II zeigt den gleichen allgemeinen Zug wie Tabelle I, mit der Ausnahme, daß die Kerbzahigkeitswerte und die Dehnungswerte sogar noch hoher liegen Die Biegefestigkeit und die Zugfestigkeit de* Formmasse steigen auf ein Maximum, wenn diese ungefähr 2 % Mischpolymerisat enthalt, und beginnen dann abzunehmen, bis bei einem Gehalt von 10% an Mischpolymerisat diese Werte niedriger sind als die Werte fur das nichtmodifizierte Polystyrol

Proben von jeder der Mischungen gemäß Beispiel 4 zeigen im wesentlichen dieselben Festigkeits- und Dehnungswerte gleichgültig, ob sie auf heißen Walzen gewalzt oder m erhitzten Strangpressen veraibeitet und dann zu einem Preßpulver zeikleinert werden, worauf sich die Spntzgußstufe anschließt

Die Mischpolymerisate von Butadien und Styrol, die in den Beispielen genannt sind, enthalten 50 Gewichtsprozent Bvitadien Es können jedoch auch andere Butadien- S ty rol-Mischpoly men sate mit 40 bis 80 Gewichtsprozent Butadien benutzt werden Die Menge von veiwendetem Mischpolymerisat ist auf 0,5 bis 5 Teile je 99,5 bis 95 Teile Polystyrol beschrankt Die Verbesserung der Biege- und Zugfestigkeit, verbunden mit verbesserter Schlagbiegefestig keit bzw Kerbzahigkeit, ist bereits eihebhch, wenn das Polymerisatgemisch nur 0,5 °/o Mischpolymerisat enthalt Diese Eigenschaften verbessern sich fortlaufend bis zu einem maximalen Wert bei Polymerisatgemischen, die etwa 2% Mischpolymerisat enthalten Werden größere Mengen von Mischpolymerisat zugesetzt, nehmen die Biegefestigkeit und die Zugfestigkeit ab, wahrend die Schlagbiegefestigkeit bzw Kerbzahigkeit sich weiter erhöht Bei einem Zusatz von 5 Teilen Mischpolymerisat zu 95 Teilen Polystyrol nahern sich die Zug- und die Biegefestigkeit denjenigen des Polystyrols Wenn mehr als 5 Teile Mischpolymerisat verwendet werden, ist ein wesentlicher und steigender Verlust an Zug- und Biegefestigkeit vorhanden

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Buta-

können nach .ljggnd-

mem der'n'olicnenVerfahrenTVie ζ B der Massenoder''TSlöctc¹",^ der Losung&-, der Emulsions- und der Suspensions-Polymerisation, hergestellt werden Sie sollen eine Mooney-Viskositat von 50 bis 100 haben, wobei die Mooney-Viskositat das Viskositatsmaß ist welches in dei Kautschukindustrie benutzt wird und durch die American Society of Testing Materials als ASTM-Prufvorschnft Nr D 927-49T anerkannt ist Wenn die Mischpolymerisate mit dem trockenen Polystyrol gemischt werden, sollen die Mischpolymerisate frei von Losungsmittel, Wasser oder anderen zusatzlichen Polymerisationshilfen sein Wenn die Mischpolymerisate als Latex mit einem Polystyrollatex gemischt werden, sollen die gemischten Latices im wesentlich frei von Wasser sein, bevor die endgültige Mischung mit trockenem Polystyrol erfolgt

Die Erhöhung der Zug- und der Biegefestigkeit bei

a5 Zusatz von Plastifizierungsmitteln ist eine anomale Erscheinung Die allgemeine Erfahrung geht dahin, daß Plastifizierungsmittel die Schlagbiegefestigkeit bzw Kerbzahigkeit und Dehnung erhohen, abei die Zug- und die Biegefestigkeit herabsetzen Die Plastifizierungsmittel, welche, wie gefunden wurde, dieZug- und die Biegefestigkeit erhohen, sind ahphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Chloi derivate Das Plastifizierungsmittel kann ein reiner Kohlenwasserstoff oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder eine Mischung davon sem, jedoch soll der Siedepunkt des Plastifizierungsmittels über 150° C liegen Die Menge an benutztem Plastifizierungsmittel soll nicht mehr als 1 Teil je 100Teile der Polymerisat Mischpolymensat-Mischung betragen Das im Beispiel 4 angeführte Plastifizierungsmittel war eine Mischung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen Zu den Stoffen, die als Plastifizierungsmittel benutzt werden können, gehören normale ahphatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 9Kohlen-Stoffatomen und solche Isomere und Chlorderivate da von, die oberhalb 150° C sieden, einschließlich Nonan, Decan, Dodecan, Hexadecan, Eicosan, Pentatnacontan usw, und die Mono- und Polychlorderivate davon, aromatische Verbindungen, wie chlorierte PoIyphenyle, polychlorierte Benzole, chlorierte Naphthaline, Alkylbenzole mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bzw den Alkylgruppen usw Schließlich können auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe benutzt werden, vorausgesetzt, daß der Siedepunkt der Mischung über 150° C hegt Das Polystyrol muß ein Molekulargewicht von

40 000 bis 90 000, nach der Staudmger-Gleichung berechnet, haben Zweckmäßig wird es in Teilchenform angewendet, um ein leichteres Mischen zu gestatten, das Polystyrol soll im allgemeinen mindestens 50 Gewichtsprozent der endgültigen Mischung darstellen

Wenn em Polystyrollatex als Hauptanteil benutzt wird, sind die daraus hergestellten geformten Gegenstände wasserempfindhch, da das Emulgiermittel bei der Trocknung m dem Polymerisat zurückgelassen wird Um optimale Eigenschaften bei den geformten Gegenstanden zu erhalten, soll das aus dem Latex stammende Polystyrol nicht mehr als 50 */o der end gültigen Formmasse darstellen

Die Massen, die m den Beispielen angegeben sind, sind Polymensat-Mischpolymensat-Mischungen, die insbesondere als Formmassen zur Herstellung farbloser kristallklarer Gegenstande benutzt werden Fur andere Zwecke können die Massen weiter mit üblichen Zusatzstoffen, wie ζ Β Farbstoffen, Pigmenten, Schmiermitteln, Füllstoffen usw , versetzt werden

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1 Schlagfeste Formmasse auf der Basis eines Gemisches von Polystyrol mit einem Butadien Styrol-Mischpolymerisat, bestehend aus einer Mischung eines Polystyrols mit einem Staudinger-Motekulargewicht von 40 000 bis 90 000 und 0,5 bis ^Gewichtsprozent eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisates, das 40 bis 80 Gewichtsprozent Butadien enthalt und eine Mooney-Viskosität von 50 bis 100 hat
2. 2 Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 98 Gewichtsprozent Polystyrol und 2 Gewichtsprozent Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (50 50) besteht, wobei letzteres eine Moone> -Viskosität von ungefähr 80 hat
3. 3 Formmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von weniger als 1 Gewichtsteil eines Plastifizierungsmittels aus einem aliphatischen, aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch davon auf 100 Gewichtstelle der Mischung aus Polystyrol und Butadien-Styrol-Mischpolymerisat

   In Betracht gezogene Druckschriften
   Deutsche Patentschriften Nr 883 645, 817 956,
   USA-Patentschrift Nr 2 574 439

   © 909 577/436 7