DE1259095B - Formmassen aus Polyolefinen mit einem Gehalt an feinteiligem Koks - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 b -22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1259 095
E23796IVc/39b
3. November 1962
18. Januar 1968

Die Erfindung betrifft Formmassen mit einem Gehalt an feinteiligem Koks mit einem Durchmesser von unter 60 μ aus Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Äthylen-Propylen-, Äthylen-Butylen- oder Propylen-Butylen-Mischpolymerisaten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auf 100 Teile Polymeres 200 bis 400 Teile feinteiligen Petrolkoks enthalten, der zu mindestens 80% ^ßi^ne durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,75 und 50 μ aufweist.

Bisher wurden zahlreiche Versuche unternommen, olefinische Polymere mit hohem Gehalt an Füllstoffen, wie Sand, Rußen, Koks und verschiedenen Pigmenten herzustellen, die sich für die Herstellung von Fußbodenplatten, Rohren, Straßendecken, geformten Gegenständen, Bau- oder Konstruktionsplatten und -blocken eignen. Zwar besaßen einige der so hergestellten Produkte verbesserte Eigenschaften für die vorgesehenen Verwendungszwecke; es blieben jedoch noch viele Nachteile. So waren die Produkte in vielen Fällen ungeeignet für die Verwendung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen oder die Zugfestigkeiten waren schlecht, die Biegefestigkeiten zu niedrig und/oder die Schlagfestigkeiten entweder zu niedrig oder die Gegenstände selbst zu spröde, um sich weiterverarbeiten zu lassen. Auch hielten die Produkte oft die üblichen Versand- oder Handhabungsbedingungen für die verfestigten Gegenstände nicht aus. Das Verhältnis der Festigkeit zum Gewicht der Formmassen muß hoch sein, um eine leichte Handhabung beim Versand der verfestigten Materialien zu gewährleisten.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Formmassen die obigen Anforderungen erfüllen und die geschilderten Nachteile überwinden. Es zeigte sich, daß die Größenverteilung der Petrolkoksteilchen kritisch für die Erzielung hoher Strukturfestigkeiten in dem Endprodukt ist. So ist es praktisch unmöglich, derartigen Polymerisaten mehr als 150 bis 200 Teile Petrolkoksteilchen zuzusetzen, deren Durchmesser durchschnittlich größer als 50 μ ist; außerdem haben diese Produkte nicht die erforderlichen hohen Stoß-, Zug- und Biegefestigkeiten. Überraschenderweise wuirde gefunden, daß dann, wenn man Petrolkoks zerkleinert und Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen etwa 0,75 und etwa 50,0 μ mit den Polymeren mischt, höchst vorteilhafte physikalische Eigenschaften erzielt werden. Diese Produkte eignen sich für Verwendungszwecke, die bisher außerhalb der , Möglichkeiten für Polyolefine der oben beschriebenen j Art lagen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Form- 5b massen kann jedes handelsübliche Polyolefin oder Mischpolyolefin der erwähnten Art mit einem Schmelz-Formmassen aus Polyolefinen mit einem Gehalt an feinteiligem Koks

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Marnell A. Segura, Atlantic Highlands, N. J.;

Ora Lee Reedy, North Plainfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. November 1961
(156118)

koeffizienten zwischen etwa 10 und etwa 0,2 und einem Molekulargewicht zwischen etwa 50 000 und etwa 700 000 verwendet werden. Diese Polymeren und Mischpolymeren lassen sich nach dem Verfahren herstellen, das z. B. in den folgenden Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben ist: belgische Patentschriften 533 362, 537 782, »Chemical and Engineering News«, 8. April 1957, S. 12 bis 16, und »Scientific American«, September 1957, S. 98. Außerdem kann man zur Herstellung der polymeren Bestandteile der neuen Produkte jedes der bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von «-Olefinpolymeren und -mischpolymeren verwenden.

Polyäthylen mit feinteiligem Koks gefüllt ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 065 607 bekannt. Seine Teilchengröße liegt z. B. unter 74 μ Durchmesser. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung von feinteiligem Petrolkoks mit der erwähnten kritischen Teilchengrößenverteilung die Einverleibung großer Mengen Koks in verschiedene Arten von Polymerisaten gestattet. Die Verwendung dieses besonderen feinteiligen Kokses führt trotz der sehr großen Mengen an Füllstoff zu einer erhöhten

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Zugfestigkeit und sonstigen verbesserten physikalischen Eigenschaften des Produktes.

Die Petrolkokse können aus der Phasenverkokung oder aus der Wirbelschichtverkokung stammen. In jedem Fall läßt sich das Material nach entsprechender Zerkleinerung direkt mit den Polyolefinen mischen. Gegebenenfalls jedoch können diese Kokse vor Verwendung einem Schwelverfahren unterzogen worden sein, z. B. V₂ Stunde bis etwa 10 Minuten bei Temperaturen von 648 bis etwa 760° C. Im allgemeinen jedoch ist eine derartige Vorcalcinierung der Kokse vor dem Zerkleinern nicht notwendig (zur Herstellung von Wirbelschichtkoks s. USA.-Patentschrift 2 881130). Das Material aus diesem Verfahren, das eine Teilchengröße zwischen etwa 75 und etwa 500 μ Durchmesser haben kann, wird vor seiner Verwendung zum Zweck der Erfindung einem Zerkleinerungsverfahren unterzogen. Dieses zerkleinerte Material wird anschließend sortiert, so daß man eine Fraktion erzielt, bei der mindestens 80% der Teilchen einen Durchmesser von durchschnittlich etwa 0,75 bis etwa 50 μ haben. Eine derartig kalibrierte Fraktion enthält in den meisten Fällen, über 50 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Durchmesser von, etwa 1,0 bis etwa 5,0 μ und erwies sich als geeignet für die Zwecke der Erfindung.

Wie bereits erwähnt, sind Petrolkokse, deren durchschnittliche Teilchengröße mehr als etwa 50 μ beträgt, ungeeignet für die Zwecke der Erfindung, da sich die physikalischen Festigkeitseigenschaften der Produkte als ungeeignet für verformte Gegenstände erweisen. Die Zerkleinerung und Kalibrierung der Petrolkokse vor ihrer Verwendung kann in üblicher Weise auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Zum Beispiel läßt sich die Zerkleinerung durch Mahlen in einer Kugelmühle, Stabmühle, Hammermühle, Schleudern ' der Koksteilchen durch Blasen mit Dampf oder Luft gegen eine Oberfläche durch zentrifugale Schleuderwirkung von Rotorflügeln (Pallman-Pulverisiervorrichtung), durch Überschallschwingung oder durch Verwendung von gegenüberstehenden Stahlwalzen mit einem Abstand von 0,0254 cm oder weniger erreichen. In den meisten Fällen ist ein Wirbelschicht-Petrolkoks durch etwa 2stündiges Zerkleinern in einer Kugelmühle so verteilt, daß etwa 85% des Materials unter 50 μ eine Größe von 1 bis 5 μ hat. Dies ist eine ' besonders brauchbare Größenverteilung für die Zwecke der Erfindung.

Bisher waren derart große Mengen von Koksfüllstoff wie 200 bis 400 Teile pro 100 Teile Polymeres unerreichbar. Der kritische Größenbereich der Koksteilchen erlaubt jedoch unerwarteterweise die Anwesenheit derartig großer Mengen von Koksfüllstoff in den Polyolefinen.

Die Einarbeitung des Koksfüllstoffes in das Polyolefin geschieht in an sich bekannter Weise mittels Banbury-Mischern (Morton, »Introduction to Rubber Technology«, S. 521 bis 527, Rhienhold Publishing Company, 1959) oder üblichen Mahlmaschinen. Im allgemeinen sollte bei der Verwendung von Stahlwalzen, unabhängig von der Art des Mischers, sowohl auf den polyolefinischen Kunststoff und die Koksfüllstoffteilchen als auch die Walzen und Messer des Mischers oder einer anderen Mischvorrichtung Wärme angewandt werden, so daß weniger Energie zum Kneten des Polymeren mit dem Koksfüllstoff benötigt wird. Bei Mischzeiten von 2 Minuten bis zu einer Stunde eignen sich in den meisten Fällen Temperaturen von 177 bis 316° C, um eine vollständige Mischung zu einem homogenen Gemisch zu erzielen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Art und die Eigenschaften der koksgefüllten Polyolefine.

Beispiell

Eine Probe von Wirbelschicht-Petrolkoks wurde etwa 1 Stunde in einer Kugelmühle gemahlen und mit einem Tyler-Sieb in die drei folgenden Fraktionen getrennt:

A = Teilchengröße bis 44 μ,

B = Teilchengröße von 44 bis 74 μ,

C = Teilchengröße von 74 bis 105 μ.

200 Gewichtsteile (von hier ab beziehen sich alle Teil-Angaben auf Gewichtsteile) jeder dieser Fraktionen wurde getrennt auf einem Banbury-Mischer Größe B mit je 100 Teilen Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 170 000 gemischt. Außerdem wurde ein Gemisch aus den drei Fraktionen mit einem Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 350 000 gemischt. Zuletzt wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem man nur das Material mit einer Teilchengröße bis zu 44 μ, jedoch Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 000 verwendete. Sämtliche Gemische von Koks und Polypropylen wurden etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 183 bis 205° C im Banbury-Mischer geknetet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle I

Koksteilchengröße, μ

Zugfestigkeit, kg/cm²

Kontrollpolymeres

Mischung

Schlagversuch Izod
(ungekerbt)

22,8°C I —17,8° C I -4O⁰C

bis 44

44 bis 74*

74 bis 105*

50% bis 44*

30% 44 bis 74* ...
20% 74 bis 105* ..
bis 44

* Vergleichsversuch.

232,4
165,9
116,2

312,9
380,8

209,3
209,3
209,3

319,2
319,2

2,6
1,3
1,2

2,1
3,1

2,1
1,3
1,1

1,7
2,1

2,0

1,3
1,1

1,7
2,5

erwähnt, daß Koks-60 μ (deutsche Auseiner Zugfestigkeit von

Zum weiteren Vergleich sei
teilchen mit einer Größe von
legeschrift 1065 607) zu "
133,0 kg/cm² führten.

Die Zugfestigkeiten wurden durch das Standardprüfverfahren ASTM D-638-58T und die Stoßfestigkeit durch das Izod-Standardprüfverfahren ASTM D-256-54T gemessen. Die Daten in Tabelle I zeigen, daß, verursacht durch die Koksfüllstoffe und ihre Teilchengröße, im Vergleich zu ungefüllten Polypropylenpolymeren unerwartet hohe Zug- und Schlagfestigkeiten entstehen, wenn die Koksteilchen eine

10 Größe unter 44 μ haben. Eine weitere mikroskopische Untersuchung dieser Koksteilchen mit einer Größe unter 44 μ zeigte, daß etwa 85 % dieser Teilchen einen Durchmesser von 1 bis 5 μ hatten.

Beispiel 2

200 Gewichtsteile pro 100 Teile Polymeres an Petrolkoks mit etwa 90 % mit einem Durchmesser bis zu 44 μ wurden mit Polypropylen mit zwei verschiedenen Molekulargewichten gemischt. Dabei wurden die folgenden Daten erzielt:

Tabelle II

Polypropylen, Molekulargewicht

Schmelzkoeffizient

Festigkeit beim Strecken
Raumtemperatur 49⁰C
(0,127 cm/Min.) I (0,508 cm/Min.)

Schlagfestigkeit Izod,

Raumtemperatur
(ungekerbt) I (gekerbt)

(a) 250 000

(b) 445 000

5,7
1,2

316
335

260
290

2,56
3,26

0,44
0,56

Diese Daten zeigen, daß bei steigendem Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens auch die physikalischen Festigkeiten der koksgefüllten Polymeren (unter Anwendung der gleichen Gewichtsverhältnisse des Kokses zum Polymeren) zunehmen.

Beispiel 3

In diesem Fall wurde zu Vergleichszwecken die gleiche Petrolkoksfraktion wie im Beispiel 1 und 2 zusammen mit dem Polypropylen vom Beispiel 2 mit einem Molekulargewicht von etwa 250 000 verwendet, doch wurden nach den in Tabelle III gezeigten Daten noch weitere Mengen und andere Gewichtsverhältnisse des Kokses zum Polymeren verwendet. Sämtliche Blöcke wurden durch Formen unter Druck bei etwa 176 bis 204⁰C gepreßt, danach in Probestangen zerschnitten und nach den oben aufgeführten Verfahren geprüft.

Tabelle III

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Koks, Teile pro 100 Teile Polymeres	Zugfestigkeit, kg/cm2, 0,508 cm/Min, etwa 49° C	Schlagversuch Izod (ungekerbt)
(a) 0* (b) 100* (c) 200 (d) 400	209 253 260 273	4,0 bis 5,0 4,30 2,56 1,01

der Abweichung in der Menge des Koksfüllstoffes pro 100 Teile Polypropylen.

Das koksgefüllte Polypropylen vom Beispiel 3 (c) wurde zu einem 3,87 cm starken Rohr ausgepreßt. Die ursprünglichen Polypropylen-Pellets und Koks in der Menge von 200 Teilen pro 100 Teile Polymerem wie im Beispiel 3 (c) wurden in einer Zweischraubenpresse zu einer Stärke von 5,08 cm bei einer Temperatur von 190 bis 215 ⁰C gemischt und anschließend erneut gekörnt. Danach wurde dieses gekörnte Material einer 5,08 cm starken Einschraubenpresse mit einem 3,87-cm-Rohrgesenk zugeführt und unter einem Gesenkdruck zwischen 140 und 210 kg/cm² durch dieses Gesenk ausgepreßt, während in der Schraube und im Gesenk eine Temperatur von etwa 198 bis 210⁰C aufrechterhalten wurde. Das Rohr hatte sowohl glatte Innen- als auch Außenflächen und hatte bei 23⁰C eine Bruchfestigkeit von etwa 59 kg/cm².

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmassen mit einem Gehalt an feinteiligem Koks mit einem Durchmesser von unter 60 μ aus Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Äthylen-Propylen-, Äthylen-Butylen- oder Propylen-Butylen-Mischpolymerisaten, dadurchgekennzeichnet, daß sie auf 100Teile Polymeres 200 bis 400 Teile feinteiligen Petrolkoks enthalten, der zu mindestens 80% eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,75 und 50 μ aufweist.

   Die Daten in der Tabelle III zeigen den Unterschied zwischen den Zug- und Schlagfestigkeiten, je nach

   55 In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 065 607.

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