DE1060861B

DE1060861B - Verfahren zur Herstellung von neuen Tris-(tetraalkyldiamido-phosphoryl)-phosphaten

Info

Publication number: DE1060861B
Application number: DED12950A
Authority: DE
Inventors: Henry Tolkmith
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1951-08-17
Filing date: 1952-08-13
Publication date: 1959-07-09
Also published as: GB711679A

Description

C O 7 F 3/22

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.12o 26/01

INTEHNAT. KL. C 07 f

DEUTSCHES ^jffiG^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1060 861

/IZ« 2ψ'

D12950IVb/12o

ANMELDETAG; 13. A U G U S T 1952

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

9. JULI 1959

Es wurde gefunden, daß neue Tris-(tetraalkyldiarnidophosphoryl)-phosphate der Formel

Ii

= ρ

in der R 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste bedeutet, erhalten werden, wenn man wenigstens 3 Mol einer Verbindung der Formel R

P-X

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel O

Ii /^Y

P-Y

^XY

worin R die obige Bedeutung hat, X bzw. Y Chlor oder RO-Restc sind, mit der Maßgabe, daß, wenn in der einen

Verfahren zur Herstellung von neuen Tris- (tetraalkyldiamido-phosphoryl) -

phosphaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 17. August 1951

Henry Tolkmith, Midland, Mich. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Verbindung X einen OR-Rest bedeutet, in der anderen Verbindung Y ein Chlorrest ist, und umgekehrt, auf eine Temperatur von 90 bis 135⁰C erhitzt, bis die Alkylchloridentwicklung praktisch beendet ist. Vorteilhaft wird das Alkylchlorid im wesentlichen in dem Maße abgetrennt, wie es entsteht.

Die Reaktion scheint nach einer der folgenden Gleichungen abzulaufen:

R '

^R\
R'

^R\

Il
;p_ci

— 0 — )₃^

,N"

R_x

R'

\ I
'P-O

ξ P + 3 RCl

Il

'P —0

CI3P

:p—ο

O
f==P + 3RC1

909 560/427

.3 4

Der Anteil von wenigstens 3 Mol Tetraalkyldiamido- Mol) Triathylphosphat wurden miteinander gemischt, und phosphorsäuremonochlorid pro Mol des Trialkylphosphats die erhaltene Dispersion wurde auf 125 bis 128° C bis zur (wie in Gleichung A) und der Anteil von wenigstens 3 Mol Beendigung der Äthylchloridentwicklung erhitzt. Das des O-Alkyl-(tetraalkyldiamido)-phosphats pro Mol Erhitzen wurde unter Rühren etwa 3 Stunden fortgesetzt. Phosphoroxychlorid, , (wie in Gleichung B) ist für den 5 Während des Erhitzens wurde das sich bildende Äthyl-Ahlauf der gewünschten Umsetzung, d. h. für die Syn- chlorid aus der UmscUungszone abgetrennt und gethese der Tris-(tetraalkyldiamidophosphoryl)-pbosphate wonnen. Dabei wurde Tris-(tetramethyldiamidophosphorentscheidend. Gegebenenfalls kann ein kleiner Überschuß yl)-phosphat in praktisch quantitativer Ausbeute als des Tetraalkyldiamidophosphorsäuremonochlorids oder gelbes viskoses Öl erhalten, das einen Brechungsindex nr> des 0-Alkyl-(tetraalkyldiamido)-phosphats angewandt io von 1,4685 bei 20°C, eine Dichte von 1,2474 bei 20° C und werden, ein großer Überschuß beeinflußt den Verlauf der einen Stickstoffgehalt von 16,78 °/₀, im Vergleich zu dem Umsetzung nicht, ist aber vom wirtschaftlichen Stand- theoretischen Stickstoffgehalt von 16,5 °/₀, aufwies,
punkt aus unzweckmäßig. Ein wesentlich geringerer

Anteil ist ebenfalls nicht erwünscht, da er die Ausbeute BeispielZ

an Tetraphosphatverbindung verringert und die Bildung 15 18 g (0,1 Mol) O-Äthyl-(tetramethyldiamido)-phosphat

anderer Phosphorderivate ergibt. (mit einer Dichte von 1,0230 und einem Brechungsindex

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verläuft im n_D von 1,4409 bei 2O⁰C) und 4,95 g (0,0322 Mol) Phos-Tempcraturbereich von 90 bis 135⁰C glatt. Da die phoroxychlorid wurden miteinander gemischt, und die gewünschten Produkte etwas unbeständig sind und dazu erhaltene Dispersion wurde, unter Rühren auf 125⁰C neigen, sich bei Temperaturen über 135⁰C in andere 20 erhitzt, wobei das als Nebenprodukt anfallende Äthyl-Phosphatsubstanzen umzulagern, sollen Umsetzungs- chlorid abgetrieben wurde, bis keine wesentlichen Mengen temperaturen von praktisch über 135⁰C auch für kurze desselben mehr entstanden. Während des Erhitzens, das Zeit vermieden werden. etwa 5 Stunden durchgeführt wurde, wurde das gebildete

Es wurde gefunden, daß die Umsetzungsgeschwindig- Äthylchlorid aus der Umsetzungszone gewonnen. Es

keit von der angewandten Temperatur abhängt. In der 25 wurde in praktisch quantitativer Ausbeute Tris-(tetra-

Praxis wird die Umsetzung im allgemeinen in 2 bis 6 methyldiamidophosphoryl)-phosphat erhalten.

Stunden durchgeführt, wobei die längeren Umsetzungs- . .

zeiten bei tieferen Temperaturen erforderlich sind. Beim .Beispiel ο

Arbeiten zwischen 125 und 135° C ist die Umsetzung in 9,5 g (0,028 Mol) Tetrabutyldiamidophosphorsäure-

ctwa 2 Stunden praktisch beendet. 30 monochlorid (mit einer Dichte von 1,0257 und einem

Gegebenenfalls kann die Umsetzung in einem inerten Brechungsindex no von 1,4661 bei 2O⁰C) und 1,7 g

organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Chlor- (0,0093 Mol) Triäthylphosphat wurden miteinander ge-

benzol, durchgeführt werden. mischt, und die erhaltene Dispersion wurde auf 130 bis

Die Umsetzung kann bei beliebigem Druck stattfinden. 135° C erhitzt, bis die Entwicklung des bei der Umsetzung Da die entstehenden Alkylchloride oft Gase oder niedrig- 35 entstehenden Äthylchlorids praktisch beendet war. Die siedende Flüssigkeiten sind, bevorzugt man oft etwas Erhitzung wurde unter Rühren etwa 2 Stunden durchgeerhöhten Druck, um Verluste an dem als Nebenprodukt führt. Während des Erhitzens wurde das Äthylchlorid, entstehenden Alkylchlorid zu vermeiden. Wo es jedoch wie es entstand, aus der Umsetzungszone abgetrennt und erwünscht ist, die Nebenprodukte so zu gewinnen, wie gewonnen. Nach der Umsetzung wurde die Umsetzungssie entstehen, kann die Umsetzung bei Atmosphären- oder 40 mischung unter vermindertem Druck bei allmählich bis verringertem Druck durchgeführt werden; eine derartige 130⁰C ansteigenden Temperaturen destilliert, um die Abtrennung und Gewinnung des gebildeten Alkylchlorids niedrigsiedenden Bestandteile abzutrennen und als stellt eine bevorzugte Arbeitsmethode dar. Rückstand Tris-(tetrabutyldiamidophosphoryl)-phosphat

Es ist besonders vorteilhaft, die Umsetzung kontinuier- zu erhalten. Letzteres ist ein viskoses Ol mit dem

lieh durchzuführen. Die beiden Ausgangsstoffe können 45 Brechungsindex«/) 1,4600.

gemischt und durch eine geeignete Umsetzungszone bei .

eingestellter Temperatur mit solcher Geschwindigkeit Beispiel Ί

mengenmäßig zugeführt werden, daß die Bildung der 15 g (0,06 Mol) O-Methyl-N.N-dimethyl-N'.N'-dibutylgewünschten Verbindung während des Umsetzungs- diamidophosphat (mit einem Brechungsindex n_D von Zeitraumes in hoher Ausbeute erfolgt. Bei diesem Ver- 50 1,4465 bei 20°C) und 2,07 g (0,02MoI) Phosphoroxychlorid fahren kann jeder geeignete Druck und jede geeignete wurden miteinander gemischt, und die erhaltene Di-Temperatur aufrechterhalten und das als Nebenprodukt spersion wurde unter Rühren auf 13O⁰C erhitzt, bis im anfallende Alkylchlorid nach Wunsch aus dem System wesentlichen kein Methylchlorid mehr entwickelt wurde, entfernt werden. Während des Erhitzens, das etwa 2,5 Stunden durch-

Nach der Umsetzung kann die Mischung unter ver- 55 geführt wurde, wurde das Methylchlorid wie es entstand

mindertem Druck und unter 135⁰C destilliert werden, um aus der Umsetzungszone abgetrennt und gewonnen. Es

die niedrigersiedenden Bestandteile abzutrennen und als wurde in praktisch quantitativer Ausbeute Tris-(N,N-di-

Rückstand das gewünschte Tris-(tetraalkyldiamidophos- methyl-Ν',Ν'-dibutyldiamidophosphoryl)-phosphat er-

phoryl)-phosphat zu gewinnen. halten. Letzteres ist ein viskoses Öl mit dem Brechungs-

Die Verfahrensprodukte sind viskose Öle, die in vielen 60 index «/> von 1,4622 und einem Molekulargewicht von organischen Lösungsmitteln und Wasser etwas löslich 754, im Vergleich zu dem theoretischen Molekulargewicht

sind. Sie sind als wirksame Bestandteile von Mitteln von 752.

gegen Parasiten und als Zwischenprodukte für die Her- In ähnlicher Weise können andere Tris-(tetraalkyldi-

stellung anderer Phosphatderivate von besonderem Wert. amidophosphoryl)-phosphate wie folgt hergestellt werden:

65 Tris-(N-methyl-N-isopropyl-N'-methyl-N'-isopropyl-

Beisüiel 1 diamidophosphoryl)-phosphat durch Umsetzung von

N-Methyl-N-isopropyl-N'-methyl-N'-isopropyldiamido-

87 g (0,512 Mol) Tetramethyldiamidophosphorsäure- phosphorsäuremonochlorid und Trimethylphosphat;

monochlorid (mit einer Dichte von 1,1823 und einem Tris-(N₁N-dimethyl-Ν',Ν'-düsopropyldiamidophos-Brechungsindex n_D von 1,4670 bei 20° C) und 31 g (0,17 7°; phoryl)-phosphat durch Umsetzung von N.N-Dimethyl-

N'.N'-diisopropyldiamidophosphorsäuremonochlorid und Tributylphosphat;

Tris-(N,N-dimethyl-^N'-diäthyldiamidophosphoryl)-phosphat durch Umsetzung von o-8utyl-[N,N-dimethyl-N', N '-diäthyldiamido] -phosphat undPhosphoroxychlorid;

Tris - (tetraäthyldiamidophosphoryl) - phosphat durch Umsetzung von Tetraäthyldiamidophosphorsäuremonochlorid und Triäthylphosphat.

Die als Ausgangssubstanzen angewandten O-Alkyl-(tetraalkyldiamido) -phosphate können durch Umsetzung eines Tetraalkyldiamidophosphorsäuremonochlorids mit einem geeigneten Natriumalkoholat hergestellt werden. Befriedigende Ausbeuten werden erhalten, wenn man 1 Mol Tetraalkyldiamidophosphorsäurernonochlorid pro Mol Alkoholat anwendet. Die Umsetzung verläuft im Temperaturbereich von 30 bis 90° C glatt. Die Umsetzung ist etwas exotherm, so daß gegebenenfalls die Temperatur reguliert werden muß. Nach der Umsetzung kann die rohe Mischung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert werden, um das gewünschte O-Alkyl-(tetraalkyldiamido) -phosphat abzutrennen.

Die Tetraalkyldiamidophosphorsäuremonochloride können durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid (POCl₃) mit primären Aminen hergestellt werden, wobei nacheinander 2 Chloratomc des Phosphoroxychlorids durch Amidgruppen ersetzt werden. Die Umsetzung wird mit einem Aminuberschuß durchgeführt, der ausreicht, um die als Nebenprodukt entstehende H Cl aufzunehmen.

Will man zwei gleiche Amidgruppen in das Molekül einführen, wird 1 Mol Phosphoroxychlorid mit 2 Mol Amin umgesetzt. Wenn sich die substituierenden Amidgruppen unterscheiden sollen, wird 1 Mol Phosphoroxychlorid nacheinander mit je 1 Mol zweier verschiedener Amine umgesetzt.

Die Umsetzung erfolgt in einem Temperaturbereich von 0 bis 40° C glatt. Die Umsetzung ist etwas exotherm, so daß die Temperatur reguliert werden muß. Nach vollständiger Umsetzung kann die rohe Mischung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert werden, um das gewünschte Produkt abzutrennen.

Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird kein Schutz beansprucht.

Claims

Patentansprüche: 4^

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Tn s-(tetraalkyldiamidophosphoryl) - phosphaten der all-

gemeinen Formel

R''

P —0 —

_Ξρ

R'

worin R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 3 Mol einer Verbindung der Formel

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
O

worin R die obige Bedeutung hat, X bzw. Y Chlor oder RO-Reste sind, mit der Maßgabe, daß, wenn in der einen Verbindung X ein OR-Rest bedeutet, in der anderen Verbindung Y ein Chlorrest ist, und umgekehrt, auf eine Temperatur von 90 bis 135⁰C erhitzt wird, bis die Alkylchloridenentwicklung praktisch beendet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Nebenprodukt der Umsetzung auffallende Alkylchlorid aus der Umsetzungszone im wesentlichen in dem Maße abgetrennt wird, wie es entsteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 720 577;
Industrial and Engineering Chemistry, 40, S. 694 (1948).