DE1060710B

DE1060710B - Photographischer Film fuer phototechnische Zwecke

Info

Publication number: DE1060710B
Application number: DEA26298A
Authority: DE
Inventors: Dr Julius Geiger; Dr Helfried Klockgether; Dr Armin Ossenbrunner; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1955-04-14
Filing date: 1956-12-31
Publication date: 1959-07-02
Also published as: NL282024A; NL107567C; DE1001586B; CH348871A; GB853587A; US3023101A; FR1192131A; NL111669C; GB808629A; CH361715A; NL282023A; BE546898A; BE563645A; NL107566C; NL282022A; NL107568C; NL282025A; NL108489C

Description

DEUTSCHES

kl. 57 b 1

INTERNAT. KL. G 03 C

PATENTAMT

A26298IVa/57b

ANMELDETAG! 3L DEZEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELÖUNÖ
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRlt"f:

2, JULI 1959

Neben den für alle phototechnischen Materialien gültigen Anforderungen an den Schichtträger, wie ausreichende mechanische Festigkeit, Alterungsbeständigkeit usw., müssen sich Filmunterlagen für phötotechnische Emulsionen noch zusätzlich durch ganz besondere Eigenschaften auszeichnen« Bei jedem phototechrtischen, bevorzugt in der Kopiertechnik verwendeten Filmmaterial, kommt es vor allen Dingen auf eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit an. Wenn diese nicht gewährleistet ist, wird die Einhaltung ge- ίο nauer Passer bei Strich- und Rasterkombinationen und für Mehrfarbendrucke, die durch den Übereinanderdruck farbiger Teilplatten zustande kommen, unmöglich. Auch die Anwendung von Korrekturmasken jeder Art ist an die befriedigende Erfüllung dieser Forderungen gebunden. Ein weiteres Anwendungsgebiet mit sehr hohen Anforderungen an die Maßhaltigkeit stellt schließlich die Kartographie dar.

Außerdem muß jedes in der Reproduktionstechnik verwendete Filmmäterial die bei der Verarbeitung oft notwendigen, zum Teil beträchtlichen Temperaturerhöhungen (z.B. bei der Verwendung in der Kopiermaschine, bei der Montage auf dem Leuchttisch, bei der Durchleuchtung im Diapositivansatz der Reprokamera) ohne Veränderung der Größenmaße vertragen.

Diese extrem hohen Anforderungen wurden von keinem der bisher üblichen Filmmaterialien in vollauf befriedigender Weise verwirklicht. Für viele Arbeiten in der Reprotechnik wird daher auch heute noch die Glasplatte bevorzugt, obwohl ein Film in jeder Hinsicht bequemer zu handhaben ist.

Filmunterlagen auf Celluloseesterbasis, wie sie für photographische Zwecke allgemein eingeführt sind, haben eine zu hohe Klimaabhängigkeit ihrer Diiriensionen, was auf ihre zu hohe Wasserempfindlichkeit zurückzuführen ist. Auch ihre Maßhaltigkeit bei erhöhten Temperatüren entspricht nicht allen Anforderungen.

Eine verbesserte Maßhaltigkeit bei Zimmertemperatur, insbesondere eine deutlich verringerte Abhängigkeit der Masse vom Klima, zeigen phototechnische Filme auf Kunststoffunterlagen, wie Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Komponenten, Polystyrol sowie Folien aus Polyestern der Terephthalsäure und des Glykols. Ein Nachteil all dieser Folien ist aber, daß sie ihre Dimensionen verändern, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, die aber bei der praktischen Verarbeitung durchaus auftreten können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn man für phototechnische Filme Schichtträger aus' hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten verwendet.

Photographischef Film für phötotechnische Zwecke

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

L e verkus en-B ay er werk,

Kaiser-Wilhelm-Allee

Dr. Armin Ossenbrunner, Dr. Heifried Klockgether,

Dr. Julius Geiger, Leverkusen,

und Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen,

sind als Erfinder genannt worden

Mit Hilfe dieser Polymerisate hat man die Möglichkeit, völlig durchsichtige kläre, farblose, mechanisch und optisch homogene Filme herzustellen, die den extrem hohen Anforderungen der Phototech'iiik genügen. Schichtträger aus hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten zeichnen sich durch höchste Maßhaltigkeit, hohe Reißfestigkeit, die für die Haltbarkeit der Perforation bei Kinefilm' und Kleinbildfilm wichtig ist, sowie durch höhe' Dehnung und Stoßfestigkeit äüs. Ferner zeigen diese Filme hohe Alterungsbeständigkeit, insbesondere auch bei Bestrahlung mit sichtbarem Und ultraviolettem Licht und unter Wärmeeinwirkung. Die Beständigkeit des Films gegen alle Arten von Behandlungslösungenj das gute Haftvermögen für photögraphische Erriül· sionen bzw. für Zwischenschichten sowie die VeT^ träglichkeit mit Halogettsilber und den in der Photographic verwendeten Zusatzstoffen, wie Z< B. Farbkomponenten, Sensibilisatoren oder Stabilisatoren, ergeben die besondere Eignung der Polycarbonatfilme auch für alle anderen photögraphischeri Zwecke.

Geeignete hochmolelulare thermoplastische Polycarbonate können z. B. durch Umsetzung von aromä^ tischen Dioxyverbindungen, z. B. Hydrochinon öder Resorcin, insbesondere jedoch von Di-moilooxyäfylalkanen, allein oder im Gemisch mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, mit aliphatischen oder aromatischen' Diestern der Kohlen-

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säure oder mit Phosgen oder durch Umsetzung von Bis-chlorkohlensäureestern aromatischer Dioxyverbindüngen mit freien aromatischen oder aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, z. B. nach den Verfahren gemäß belgischer Patentschriften 532 543, 546 375; deutscher Patentschrift 959 497 und deutscher Auslegeschrift 1 011 148, hergestellt werden.

Besonders geeignete Polycarbonate erhält man so unter Verwendung von z. B. folgenden Di-monooxyaryl-alkanen: 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl-l,l-cyclohexan, 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl-l,l-cyclohexan, 2,2'-Dioxy-4,4'di-tert.butyl-diphenyl-dimethylmethanund 4,4'-Dioxydiphenyl-3,4-n-hexan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl) -butan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl) -pentan, 3,3-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-3-methyl-butan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-hexan, 2,2 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - 4 - methyl - pentan, 2,2 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - heptan, 4,4 - (4,4' - Dioxydiphenyl)-heptan und 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-tridecan.

Die hochmelokularen Polycarbonate auf der Grundlage von 4,4'-Di-(monooxyaryl)- alkanen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

R' R'

0 —C —O

R' R' R' R'

worin X die Gruppierungen
R₁

— C — oder —Ο
Ι
R₂

R₁ und R₂ Wasserstoffatome, verzweigte und nicht verzweigte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, einwertige cycloaliphatische Reste, einwertige araliphatische Reste, Phenyl- und Furylreste, Z die zum Schließen eines cycloaliphatischen Ringes erforderlichen Atomgruppierungen, R' Wasserstoffatome, einwertige, verzweigte und unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, einwertige cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste, bedeuten und « eine ganze Zahl, größer als 20, vorzugsweise größer als 50 ist.

Zur Herstellung der genannten Polycarbonate können auch die Verfahren der folgenden Veröffentlichungen Anwendung finden: Patentschrift 1 031 512, belgische Patentschrift 553 614, Patentschrift 1020184, Patentschrift 1026 958, deutsche Auslegeschrift 1046 311, Patentschrift 1024 710.
' Weitere geeignete hochmolekulare Polycarbonate können durch Umsetzung von Dioxydiarylsulfonen oder Gemischen von Dioxydiarylsulfonen mit anderen bifunktionellen Dioxyverbindungen gemäß deutscher Auslegeschrift 1 007 996 und aus Dioxydiaryläther bzw. Dioxydiarylthioäthern oder aus Gemischen der genannten Verbindungen mit anderen Dioxyverbindungen gemäß belgischer Patentschrift 560 610 erhalten werden. Derartige Polycarbonate erhält man z.B. unter Verwendung der folgenden Dioxyverbindungen : 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 2,2'-Dioxydiphenylsulfon, 3,3'-Dioxydiphenylsulfon, 4,4'-Dioxy-2,2'-dimethyl-diphenyl-sulfon, 4,4'-dioxy-3,3'-dimethyldiphynyl-sulfon, 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethyldiphenyl-sulfon und 2,2'-Dioxy-l,r-dinaphthyl-sulfon, 4,4'-Dioxydiphenylather, 4-4'-Dioxy-2,2'-dimethyldiphenyläther, 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenyläther und deren Homologe, 4,4'-Dioxydiphenylsulnd, 4,4'-Dioxy-2,2'-dimethyldiphenylsulnd, 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid und deren Homologe,

Da die erfindungsgemäß zu verwendenden PoIycarbonate in einer Reihe auch niedrigsiedender Lösungsmittel gut löslich sind, kann man die Folien nach dem üblichen Gießverfahren auf einer Bandoder Trommelmaschine herstellen, wobei die Vorteile dieses Verfahrens, nämlich die Erzielung gleichmäßiger Dicke und optischer Klarheit in Durchsicht und Oberfläche, voll zur Geltung kommen. Der gut getrocknete Rohstoff wird in einem Rührwerk, am besten einem Schnellrührer, z. B. in Methylenchlorid zu einer Lösung mit einer Viskosität von etwa

ao 50 000 cP gelöst. Es können auch geringe Mengen von höhersiedenden Lösungsmitteln, die nicht unbedingt gute Löser für den Kunststoff zu sein brauchen (wie Chloroform, Propylacetat und Butylacetat), zugesetzt werden. Je nach der gewünschten Qualität ist auch der Zusatz kleiner Mengen von Weichmachern empfehlenswert. Die Lösung wird nach Entfernung der Luft auf einer Gießmaschine je nach der gewünschten Stärke mit der auch für Acetylcellulosefolien üblichen Geschwindigkeit gegossen. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester auch in an sich bekannter Weise aus dem Schmelzfluß zu Filmen verarbeitet werden. Selbstverständlich können den Lösungen oder Schmelzen der Polycarbonate vor der Formgebung auch Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

Vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Schichten, insbesondere Halogensilberemulsionsschichten oder photographischen Hilfsschichten, deren Bindemittel aus Gelatine oder anderen natürlichen oder synthetischen filmbildenden hydrophilen Kolloidschichten bestehen, wird der Schichtträger im allgemeinen mit geeigneten Haftschichten versehen, die nach verschiedenen Methoden hergestellt werden können.

Es kann z. B. die Unterlage vor dem Auftragen von hydrophilen Kolloidschichten mit einer Lösung behandelt werden, die ein Mischacetal aus Polyvinylalkoholen und Aldehyden mit wasserlöslichmachenden Gruppen und Aldehyden ohne wasserlöslichmachende Gruppen enthält. Dieses Mischacetal ist in organischen Lösungsmitteln löslich und hat ein starkes Quellungsvermögen in Wasser. Die Behandlung mit der genannten Lösung kann entweder allein oder in Kombination mit anderen Zwischenschichten erfolgen.

Die obenerwähnten Filme können mit dieser künstlichen Harzschicht ohne zusätzliche Zwischenschicht direkt hergestellt werden. In einigen Fällen kann die Verwendung einer Zwischenschicht wünschenswert sein, um eine gute Haftwirkung zu erzielen. Für die Herstellung dieser Zwischenschichten haben sich Vinylchloridmischpolymerisate, wie z. B. solche aus Vinylchlorid und Vinylacetat, bewährt.

Mischacetale können nach einem üblichen Verfahren erhalten werden, z. B. indem man die Komponenten mehrere Stunden lang in methanolischer Lösung mit Schwefelsäure als Katalysatoren erhitzt. Beispiele von Aldehyden mit wasserlöslichmachenden Gruppen sind aromatische Aldehyde, die im aromatischen Kern durch Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Oxygruppen substituiert sind, z. B. Benzaldehyd-2-sulfonsäure,

Benzaldehyd- 2,2 -disulfonsäure und p-Oxybenzäldehyd. Beispiele von Aldehyden ohne wasserlöslichmachende Gruppen sind araliphatische und aliphatische Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, Tolylaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd und Hydrozimtaldehyd.

Für die Haftwirkung, die erzielt werden soll, ist es von entscheidender Bedeutung, daß sowohl die hydrophilen und die hydrophoben Komponenten benutzt werden. Der Grad der Acetalisierung kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch werden die besten Ergebnisse mit Produkten erzielt, in denen 50 bis 60% aller Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole azetalisiert sind. Das günstigste Verhältnis zwischen Aldehyden mit wasserlöslichmachenden Gruppen und solchen ohne wasserlöslichmachende Gruppen hängt von der Art der Aldehyde ab. Es hat sich aber gezeigt, daß im allgemeinen ein molekularer Überschuß an Aldehyden ohne wasserlöslichmachende Gruppen für die Erzeugung eines genügenden Grades von Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erforderlich ist.

Zur Erzeugung der Zwischenschicht werden die Mischacetale zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,75 bis 1,25% in einer Mischung von Methanol und einer oder mehrerer anderer organischen Lösungsmitteln, z. B. Azeton, Tetrahydrofuran oder Dioxan, gelöst. Zur Verbesserung der Haftwirkung empfiehlt es sich, einen kleinen Teil eines teilweise verseiften Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und einem organischen Vinylester, z. B. Vinylazetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, z. B. eines teilweise verseiften Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylazetat, zuzugeben. Diese teilweise verseiften Mischpolymerisate werden nach bekannten Verfahren durch Verseifung in Methanollösung mit Schwefelsäure als Katalysator hergestellt, wobei lediglich die organischen Estergruppen teilweise verseift werden. Geeignete, verseifte Mischpolymerisate enthalten ungefähr 45 bis 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxyd und 10 bis 40 Gewichtsprozent Vinylazetat oder eines anderen organischen Vinylesters. Es kommen auch Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und a, ^-ungesättigten Karbonsäuren bzw. teilweise verseifte Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Estern der vorgenannten Säuren für den vorliegenden Anwendungszweck in Frage. Der Überzug wird vorteilhafterweise nach einem der konventionellen Tauchverfahren hergestellt.

Weiterhin kann der Schichtträger mit einer dünnen Zwischenschicht aus Polyvinylchloridmischpolymerisaten und Nitrozellulose oder organischen Zelluloseestern, einer darüber angeordneten weiteren dünnen Zwischenschicht aus Zelluloseestern und einer dünnen gelatinehaltigen Schicht als dritte Schicht versehen werden.

Als Vinylchloridmischpolymerisate der ersten Schicht verwendet man zweckmäßigerweise ein Mischpolymerisat aus etwa 40 bis 70 Gewichtsteilen Vinylchlorid mit etwa 30 bis 60 Gewichtsteilen mischpolymerisationsfähiger Komponenten, z. B. niedriger Alkylester ungesättigter Carbonsäuren und Vinylester niedrigerer Fettsäuren, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, ferner Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat. Geeignete Zelluloseester sind z.B. Mischester aus Zellulose mit Essigsäure und Fettsäuren, die 3 bis 4 Kohlenstofratome enthalten, z. B. Zelluloseazetopropionat und Zelluloseacetobutyrat.

Für die Herstellung der ersten Schicht werden die Zelluloseester vorteilhafterweise in Mengen von 30 bis 70 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge der Polymerisate und Zelluloseester, angewandt.

Für die Präparation des Schichtträgers kann man auch Hilfsschichten benutzen, die im wesentlichen aus Gelatine und einem teilweise hydrolysierten Mischpolymerisat aus 40 bis 60 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 60 bis 40 Gewichtsteilen Vinylacetat bestehen, wobei dieses Mischpolymerisat vorteilhafterweise 45 bis 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 30 Gewichtsprozent Vinylhydroxyd und 10 bis 40 Gewichtsprozent Vinylazetat enthält. Das Verhältnis von Gelatine gegenüber dem Mischpolymerisat kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; vorteilhafterweise wird jedoch ein Verhältnis von 2 bis 3 Gewichtsteilen Gelatine auf 3 bis 2 Gewichtsteile des Mischpolymerisates verwendet. Ferner können Härtemittel für Gelatine in diese Hilfsschicht, z. B. Formaldehyd, Glyoxal, eingearbeitet werden. Die obengenannten Komponenten werden in den üblichen organischen

Lösungsmitteln gelöst und die Lösungen auf den Träger nach einer der bekannten Tauchverfahren aufgebracht.

Anders geeignete Hilfsschichten bestehen z. B. aus Nitrocellulose und aus einem Epoxydharz, worüber eine zweite Schicht aus Gelatine aufgebracht wird. Eine weitere Schicht aus Nitrozellulose kann zwischen der Schicht aus Nitrozelluloseepoxydharz und der Gelatineschicht aufgebracht werden. Vorteilhafterweise nimmt man solche Epoxydharze, die durch Um- Setzung von Epichlorhydrin mit den Di-(monohydroxyarylen)-alkanen erhalten werden, welche für die Herstellung der Polykarbonate des Schichtträgers benutzt werden. An Stelle des Epoxydharzes kann man auch einen Polykarbonatester aus einem Di-(monohydroxyärylen)-alkan benutzen, ebenfalls in Mischung mit Nitrozellulose. Für den Auftrag der, Zwischenschichten können die üblichen Vorrichtungen

benutzt werden. _:

Die so für den Beguß mit einer hydrophilen Kolloidschicht vorbereiteten Folien werden nach einem der üblichen Verfahren mit einer photographischen Halogensilberemulsion begossen.
. Eine Ausprüfung des mit phototechnischer Emulsion begossenen Filmmaterials zeigt, daß es sich ins- besondere durch eine sehr gute Maßhaltigkeit auszeichnet und damit auch den eingangs erwähnten hohen Anforderungen der Reprotechnik gerecht werden kann.

Die stark ausgeprägte Hydrophobie der Folie bedingt eine extrem niedrige Wasseraufnahmefähigkeit und hat eine so geringe Klimaabhängigkeit des Filmmaterials zur Folge, daß sie praktisch vernachlässigt werden kann.

Während eine Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit um 10% bei 20° C (in einem Bereich zwischen 30 und 85 % r. F.) bei phototechnischen Filmen auf Acetylzellulose zu einer Längenänderung der Filmabmessungen von etwa 0,10% führt, beträgt diese bei der Polycarbonatfolie nur 0,02%.

Aus den gleichen Gründen ist auch die durch die Naßverarbeitung bedingte Längenänderung sehr gering. Diese sogenannte Verarbeitungsschrumpfung liegt bei Filmmaterial auf Polycarbonatunterlage ebenfalls unter 0,02%,

Hervorgehoben werden muß ferner die im Vergleich zu photographischen Filmen auf anderen Schichtträgern außerordentlich geringe Änderung der Dimensionen bei Temperaturerhöhungen.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführ,ten Messungen wurden nach 24stündiger Lagerung des Film-

Claims

materials bei den betreffenden Temperaturen ausgeführt. Temperatur 4O0C SO0C 600C 700C Längenänderung in °/o eines photographischen Filmmaterials auf Basis Acetylcellulose I Polycarbonat -0,02 -0,18 -0,33 -0,50 ± 0 -0,02 -0,02 -0,02 Kürzere Zeit kann der Film auch, ohne daß man eine Schrumpfung befürchten muß, noch höheren Temperaturen ausgesetzt werden, was für die Praxis der Verarbeitung von größter Bedeutung ist. In gleicher Weise ist die Maßhaltigkeit des Filmmaterials bei einer langandauernden Lagerung als sehr gut zu bezeichnen. Die über längere Zeiträume hinweg gemessene Schrumpfung lag ebenfalls unter ao 0,02 «/6. Als weitere bemerkenswerte Eigenschaft ist hervorzuheben, daß an Knickstellen, die sich insbesondere bei der Verarbeitung großer Formate nicht immer vermeiden lassen, keine Trübung auftritt, so daß bei a5 der Kopie nicht mit Störungen zu rechnen ist. Die Herstellung des Filmmaterials kann ohne Schwierigkeiten so durchgeführt werden, daß in allen Verarbeitungsstadien eine allen Ansprüchen gerecht werdende Planlage gewährleistet ist, die auch unter 3<> verschiedenen klimatischen Veränderungen erhalten bleibt. Die Anwendungsmöglichkeiten des phototechnischen Films auf Polycarbonatunterlage sind sehr vielfältig. Beispielsweise werden die so für den Beguß mit einer, hydrophilen Kölloidschicht vorbereiteten Folien mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Emulsionen von steiler und übersteiler Gradation füf die Herstellung von Strich- und Rasteraufnahmert begossen. Die für die Reproduktionstechnik verwendeten Emulsionen zur Wiedergabe von Halbtönen können kontrastreich, brillant oder normal abgestimmt sein. Alle genannten Emulsionen können unsensibilisieft, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Die neue Filmunterlage ist auch für sogenannte Montagefilme, insbesondere für den Tief- und Offsetdruck, geeignet, weil es auch dabei auf gute Registp.rhaltigkeit ankommt. 5 Pa TENT A NSl' Η Ο cat":

1. Photographischer Film für phototechnische Zwecke, gekennzeichnet durch einen Schichtträger, der als schichtbildende Substanz hochmolekulare,

ίο thermoplastische Polycarbonate enthält.

2. Photographischer Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare thermoplastische Polycarbonate solche auf der Grunde von Di-(monooxyaryl)-alkanen, insbesondere von 4,4'-Di-(monooxyaryl)-alkanen von der allgemeinen Formel vorhanden sind:

R' R'

O —C —O

— X

R' R' R' R'

in der X die Gruppierungen

— C — oder — C ·

darstellt, R₁ und R₂ Wasserstoffatome, verzweigte und nicht verzweigte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, einwertige cycloaliphatische Reste, einwertige araliphatische Reste, Phenyl- und Furylreste, Z die zum Schließen eines cycloaliphatischen Ringes erforderlichen Atomgruppierungen, R' Wasserstoff, einwertige, verzweigte und unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu S Kohlenstoffatomen, einwertige cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeutet und η eine ganze Zahl, größer als 20, vorzugsweise größer als 50 ist.