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Verfahren zur Herstellung von Titan Die Erfindung betrifft die Herstellung
von Titan, insbesondere Verbesserungen seiner Herstellung auf elektrolytischem Wege.
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Titan erreicht seine besonders bevorzugten Eigenschaften in schmiedbarem
oder bearbeitbarem Zustand, der nur dann erreicht werden kann, wenn das Metall praktisch
frei von Sauerstoff ist. Enthält das sich beim elektrolytischen Verfahren absetzende
Titan Sauerstoff, so stammt dieser hauptsächlich aus der Atmosphäre oberhalb des
elektrolytischen Bades, aus dem in dieser Atmosphäre enthaltenen Sauerstoff oder
Wasserdampf oder aus der Feuchtigkeit, die den für das elektrolytische Bad benutzten
Salzen anhaftet. Es ist bekannt, aus der über dem Bad befindlichen Atmosphäre die
Luft auszuschließen, indem man sie mit einem inerten Gas, wie Argon, Helium od.
dgl., verdrängt; auch kann man alle Spuren von Feuchtigkeit aus dem Bad durch Elektrolyse
so entfernen, daß das ganze Wasser zerlegt wird ohne nennenswerte Abscheidung des
Titanmetalls. Dadurch wird eine Sauerstoffverunreinigung des sich an der Kathode
absetzenden Metalls verhütet. Doch tritt bei der darauffolgenden Bearbeitung des
ausgeschiedenen Metalls, wenn dieses zu einem Barren oder sonstwie verformt wird,
leicht eine erneute wesentliche Verunreinigung des Metalls durch Sauerstoff ein.
Dies geschieht dadurch, daß das ausgeschiedene 11-Zetall beim Entfernen aus der
Zelle von anhaftenden Salzen gereinigt werden muß, was im allgemeinen durch Waschen
des Metallniederschlags mit Wasser und verdünnter Säure geschieht. Ein Waschen und
Auslaugen zur Entfernung dieser Salze bringt notwendigerweise eine gewisse Oberflächenoxydation
der Titanmetallteilchen mit sich. Werden diese oberflächlich oxydierten Metallteilchen
anschließend in einer inerten Atmosphäre eingeschmolzen, so enthält der sich dabei
ergebende Titanbarren so viel Sauerstoff, daß er spröde und nicht verarbeitbar ist.
Es ist also vorteilhaft, möglichst große Metallteilchen herzustellen, um ihr Verhältnis
zwischen Oberfläche und Volumen und damit die Sauerstoffverunreinigung des sich
ergebenden Metallbarrens herabzusetzen.
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Bei der elektrolytischen Herstellung von metallischem Titan aus Alkalimetalltitanfluorid
in einem Verdünnungsbad, das aus einem oder mehreren Alkalimetallhalogeniden bzw.
Erdalkalimetallhalogeniden zusammengesetzt ist, war es bisher schon möglich, Titanmetallteilchen
von einer Durchschnittsgröße zwischen 60 und 80 Mikron herzustellen, vorausgesetzt
daß eine inerte Zellenatmosphäre aufrechterhalten und das Bad einer Vorelektrolyse
bei einer Zersetzungsspannung unterworfen wurde, die unter der des Titansalzes lag,
aber doch genügend hoch war, um die Zersetzung jeglichen freien oder gebundenen
Wassers in den Bestandteilen des Bades zu gewährleisten. Doch wiesen mindestens
30% der so hergestellten Teilchen eine Größe von weniger als 45 Mikron auf, und
nur ein kleiner Prozentsatz der Teilchen war zwischen 100 und 150 Mikron groß. Der
Reinheitsgrad des daraus hergestellten Metallbarrens war so, daß dieser nur etwa
99% Titan enthielt, der Rest setzte sich vorwiegend aus Sauerstoff zusammen.
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Die Teilchen des sich an der Kathode absetzenden Titans, das durch
das vorerwähnte Elektrolyseverfahren aus einem Alkalimetalltitanfluorid in einem
Verdünnungssalzbad gewonnen wird, können nun dadurch wesentlich vergrößert werden,
daß man den Maximalgehalt der Verunreinigungen, die normalerweise in dem zugefügten
Titanfluorid enthalten sind, genau steuert. Die wirksamen Verunreinigungen sind
dabei Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium, die normalerweise in ihrer dreiwertigen
Form in einem solchen Schmelzsalzbad enthalten sind. Es wird nun die Durchschnittsgröße
der Teilchen des sich an der Kathode absetzenden Metalls viel größer als bisher,
wenn der Gesamtbetrag dieser dreiwertigen Elemente in dem Bad unter 0,1 Gewichtsprozent
des im Bad enthaltenen Titans gehalten wird.
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Die Erfindung bedeutet also eine hervorragende Verbesserung in der
elektrolytischen Herstellung von metallischem Titan aus Alkalimetalltitanfluorid
in einem Verdünnungsbad, das aus einem oder mehreren Alkalimetallhalogeniden bzw.
Erdalkalimetallhalogeniden zusammengesetzt ist. Die Gesamtmenge des im Bade enthaltenen
Aluminiums, Chroms, Eisens und
Vanadiums bleibt also unter 0,1 Gewichtsprozent
des im Bad enthaltenen Titans. Dadurch steigt die Ausbeute an Titanmetall, mindestens
90% der Teilchen sind größer als 44 Mikron, und die Durchschnittsgröße dieser Teilchen
ist mindestens 6 mm. Die Steuerung in bezug auf den maximalen Betrag dieser dreiwertigen
Verunreinigungen im Schmelzsalzbad geschieht dadurch, daß man als Titanfluorid ein
Alkalimetalltitanfluorid verwendet, das so weit gereinigt ist, daß sein Gesamtgehalt
an Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium weniger als 0,02 Gewichtsprozent ausmacht,
woraus sich ergibt, daß das Titanmetall, das aus den Kathodenniederschlägen gebildet
wird, in allen Fällen 99,5% Titan überschreitet und der Sauerstoffgehalt weniger
als 0,1% beträgt.
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Die Alkalimetalltitanfluoride, aus welchen Titanmetall durch Elektrolyse
in einem Schmelzsalzbad gewonnen werden kann, sind 1\Tatriumtitanfluorid (Na2 Ti
F0) und Kaliumtitanfluorid (K2 Ti F0) . Nach den gegenwärtigen Herstellungsmethoden
erhält man die Salz-- in Form einer wäßrigen Salzlösung, aus welcher das Salz durch
einfache Kristallisation gewonnen wird. Die Natrium- und Kaliumtitanfluoride sind
in handelsüblicher Form sehr rein. Bisher wurde überhaupt nicht erkannt, daß diese
Salze dennoch so wesentliche Verunreinigungen enthalten, daß sie die OOualität des
sich an den Kathoden absetzenden metallischen Titans schädlich beeinflussen. So
ergeben die Natrium- und Kaliumtitanfluoride, die wie vorstehend gewonnen werden
und die im allgemeinen eine unschädliche Gesamtmenge von etwa 0,5% Aluminium, Chrom,
Eisen und Vanadium enthalten, nach Elektrolysebehandlung ein metallisches Titan,
das praktisch frei von diesen Verunreinigungen ist. Neben der Tatsache, daß das
metallische Titan, das aus den gereinigten Titanfluoriden gemäß der vorliegenden
Erfindung erzeugt wird, sogar noch eine geringere Menge dieser Verunreinigungen
enthält, besteht doch der größte Vorteil gemäß der Erfindung darin, daß die Teilchen
des sich absetzenden Metalls wesentlich größer sind.
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Die Reinigung der Alkalimetalltitanfluoride gemäß der vorliegenden
Erfindung sollte so zweit gehen, daß der Gesamtgehalt der normalerweise dreiwertigen
Verunreinigungen, -wie Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium, auf höchstens 0,02
Gewichtsprozent des Salzes reduziert wird. Obwohl die Art des Reinigungsverfahrens
nicht wesentlich ist, hat es sich gezeigt, daß das einfachste und wirksamste Verfahren
in der erneuten Umkristallisation des Salzes besteht. Dabei stellt man aus dem handelsüblichen
Alkalimetalltitanfluorid eine wäßrige, bei 90° C gesättigte Lösung her, aus der
beim Abkühlen auf Zimmertemperatur das Alkalititanfluorid auskristallisiert. Das
umkristallisierte Titanfluorid kann leicht von der Mutterlauge getrennt werden durch
normale Filtrieranlagen und läßt sich in pfannenförmigen Trockengefäßen od. dgl.
bei Temperaturen von ungefähr 120° C trocknen. Das sich ergebende getrocknete Produkt
enthält dann nicht mehr als insgesamt 0,02 Gewichtsprozent Aluminium, Chrom, Eisen
und Vanadium. Es kann auch noch weitere Tale umkristallisiert werden. Doch hat es
sich gezeigt, daß die Hauptverbesserung durch die vorerwähnte einfache Umkristallisation
des ursprünglich kristallischen Produktes erreicht wird.
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Die Salze, die zur Bildung des Verdünnungsbades dienen, sind die üblicherweise
verwendeten Alkalimetallhalogenide und Erdalkalimetall.halogenide. Es kann entweder
ein Halogenid oder eine Mischung verschiedener obengenannter Halogenide bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, da die Steuerung der Verunreinigungen
in bezug auf einen maximalen Betrag im Titanfluorid gemäß der vorliegenden Erfindung
unabhängig von der Zusammensetzung des Verdünnungsbades zu erheblich besseren Ergebnissen
führt. Demzufolge kann beispielsweise Natriumchlorid als einziger Bestandteil des
Verdünnungsbades verwendet werden oder, wenn ein Bad mit niedrigerem Schmelzpunkt
gewünscht wird, auch Mischungen der vorgenannt°n Halogenide, z. B. ein Eutektikum
aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Natriumchlorid allein bildet jedoch ein Verdünnungsbad,
das eine Elektrolysebehandlung innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 700 bis
1000° C gestattet. Es ist ferner so billig und von so hohem Reinheitsgrad, daß zur
"Zeit dieses Salz als Zusatz zu dem Verdünnungsbad bevorzugt wird. `'erden andere
Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide für die Zusammensetzung des Verdünnungsbades
benutzt, so sollten sie so rein sein, daß sie keine wesentlichen Mengen der obenerwähnten
dreiwertigen verunreinigenden Bestandteile in das Bad bringen.
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Die Menge des Alkalimetailtitanfluorids, die in dem Verdünnungsbad
enthalten ist, darf sich zwischen 0,5 und 35 Molprozent des Verdünnungsbades bewegen,
aber innerhalb dieses Bereichs hat sich eine Menge Alkalititanfluorid zwischen 10
und 25 Molprozent am günstigsten erwiesen.
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Obwohl es bisher als notwendig angesehen wurde, die Feuchtigkeit aus
dem Zellenbad nicht nur soweit wie möglich durch Trocknen unter Vakuum, sondern
noch weiter durch Vorelektrolyse des Bades zu entfernen, hat es sich erwiesen, daß
eine solche Vorelektrolyse sich nicht wesentlich auf die Teilchengröße des sich
an der Elektrode absetzenden Titanmetalls auswirkt. Eine befriedigende Lösung stellt
die Vakuumtrocknung der Bestandteile des Bades bei Temperaturen von ungefähr 200°
C dar, wozu ein Vakuum von der Größenordnung von 1 mm Quecksilbersäule oder weniger
ausreicht. Wenn die Bestandteile des Bades auf diese Art unter Vakuum getrocknet
sind, können sie unmittelbar bei der Elektrolyse gemäß der Erfindung verwendet werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung erfordert keine Änderung des Zellenaufbaues
oder der Betriebsverhältnisse, wie sie sich früher als vorteilhaft bei der Elektrolyse
des ungereinigten Titanfluorids erwiesen haben. Daher muß die Zellenspannung also
so sein, daß sich die notwendige Zersetzungsspannung für das Alkalimetalltitanfluorid
ergibt, die jedoch noch unter der Zersetzungsspannung der Bestandteile des Verdünnungsbades
liegen muß. Die Strombelastungen können bis zu 400 Ampere pro Quadratdezimeter betragen.
Bei Verwendung des gereinigten Titanfluorids gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt
jede Strombelastung bis zu dieser Grenze eine Vergrößerung der Teilchen des sich
absetzenden Titans im Vergleich mit der Teilchengröße, die vorher unter ähnlichen
Bedingungen mit ungereinigtem Titanfluorid erreicht wurde. Innerhalb des vorerwähnten
Bereichs haben sich Strombelastungen in der Größenordnung von 200 bis 400 Ampere
pro Ouadratdezimeter als besonders vorteilhaft erwiesen und führen zu einer wirtschaftlich
tragbaren Stromausbeute von wenigstens 50%. Die höchste Teilchenvergrößerung des
sich absetzenden, bei einer beliebigen Zellenspannung und Strombelastung gemäß der
vorliegenden Erfindung gewonnenen Titans trat bei einem Spannungsabfall zwischen
der Anode und der Kathode von wenigstens
1 Volt pro Zentimeter ein.
Es hat sich dabei als empfehlenswert gezeigt, bei einer Zellenspannung von 6 bis
8 Volt alle Teile der Anode und Kathode, die in das Schmelzbad tauchen, innerhalb
eines gegenseitigen Höchstabstandes von 51 mm zu halten. Wichtig ist, daß die Vergrößerung
der Teilchen, die durch die Einhaltung der vorgenannten Optimalwerte von Strombelastung
und Spannungsgradient erreicht werden, in bezug auf die durch den Gebrauch eines
gereinigten Titanfluorids gemäß der Erfindung gewonnenen Teilchen kumulativ ist.
Darum wird bei allen Zellen, in denen metallisches Titan aus einem ungereinigten
Titanfluorid durch Elektrolyse abgeschieden wird, die Verwendung eines gereinigten
Titanfluorids gemäß der vorliegenden Erfindung unter den gleichen Zellenbedingungen
eine wesentliche Vergrößerung der Teilchen des sich absetzenden Titans bewirken.
Die Einhaltung anderer optimaler Zellenverhältnisse, wie sie vorstehend beschrieben
sind, verstärkt lediglich diese Vergrößerung der Teilchen und bedeutet aus diesem
Grunde keine Vorbedingung für das Verfahren.
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Die Endprodukte der Elektrolyse sind Titanmetall, das sich an der
Kathode absetzt, und Chlorgas, das an der Anode entwickelt wird. Es bildet sich
kein Fluor, und demzufolge steigt die Konzentration der Fluoride im Bad progressiv
durch sukzessive Zugabe von Alkalimetalltitanfluorid. Es hat sich im allgemeinen
als ratsam erwiesen, die Elektrolyse des Alkalimetalltitanfluorids in dem vorgenannten
Verdünnungsbad nur so lange fortzusetzen, bis in dem Bad das molare Verhältnis zwischen
Kaliumfluorid und Natriumfluorid einen Wert von etwa 2 : 1 erreicht. Von hier ab
ist es ratsam, das Verdünnungsbad zu erneuern, wobei das bisher benutzte Bad entsprechend
behandelt wird, um seine Bestandteile an Kalium und Fluor zurückzugewinnen.
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Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1 I1.andelsübliches Kaliumtitanfluorid wurde mit einer solchen
Menge Wasser vermischt, daß eine bei 90° C gesättigte Lösung gebildet wurde. Dann
wurde dieser Mischung ein Zusatz von etwa 1 Gewichtsprozent des Kaliumfluorids zugegeben,
um die nachfolgende Kristallisation des Titanfluorids aus der gesättigten Lösung
durch die Ionenwirkung zu vergrößern. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur bildeten
sich Kristalle aus Kaliumtitanfluorid, die durch Filtern von der Mutterlauge getrennt,
einmal mit reinem Wasser gewaschen und dann auf dem Filter trockengepreßt wurden.
Eine chemische Analyse zeigte, daß das gereinigte Kaliumtitanfluorid insgesamt weniger
als 0,1 Gewichtsprozent an Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium enthielt, d. h.
weniger als ein Fünftel dieser Elemente als das Ausgangsprodukt, nämlich das handelsübliche
Titanfluorid. Das gereinigte Salz wurde dann unter Vakuum bei einem Druck von etwa
1 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von 170° C 12 Stunden lang getrocknet.
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Dann wurde eine elektrolytische Zelle bis auf eine Temperatur von
850° C in einer trockenen Argonatmosphäre erhitzt. Daraufhin wurde die Zelle mit
chemisch reinem Natriumchlorid gefüllt und weiterhin unter der Argonatmosphäre erhitzt,
bis das Natriumchlorid geschmolzen war. Nun wurde das vorerwärmte, unter Vakuum
getrocknete Kaliumtitanfluorid dem geschmolzenen Natriumchloridbad so beigegeben,
daß das Salz möglichst wenig der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt wurde. Die Mengen
der die Zelle füllenden Bestandteile betrugen 380 Gewichtsteile gereinigtes Titanfluorid
und 1800 Gewichtsteile Natriumchlorid. Dann wurde eine eiserne Kathode ungefähr
5,1 cm tief in das Bad eingetaucht und höchstens 3,8 cm weit von der Anode entfernt
eingestellt. Unmittelbar darauf wurde die Zellentemperatur auf 750° C herabgesetzt,
und bei dieser Temperatur wurde die Elektrolyse des Bades unter einer Argonatmosphäre
durchgeführt, wobei eine Zellenspannung zwischen 4,8 und 6,1 Volt aufrechterhalten
wurde. Die Strombelastung während der 92 Minuten dauernden Elektrolysebehandlung
schwankte zwischen 300 und 400 Ampere pro Quadratdezimeter. Bei Abschluß der Elektrolysebehandlung
wurde das Bad abgekühlt, so daß die Kathode bei einer so niedrigen Temperatur herausgenommen
werden konnte, daß keine Oxydation der schwammigen Ablagerungen des Titanmetalls
an der Kathode zu befürchten war. Das Titan wurde von der Kathode entfernt, mit
verdünnter Schwefelsäure gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an Titan betrug 54 Gewichtsteile, d. h. 80% der theoretischen Ausbeute
bei einer Stromausbeute von etwa 50%. Das Titanmetall zeigte die Form grober Kristalle,
deren Größe gemessen wurde. Es ergab sich, daß 12,5 Gewichtsprozent des Produkts
eine Teilchengröße von weniger als 44 Mikron aufwiesen und daß der Rest von 87,5
Gewichtsprozent hauptsächlich aus Kristallen mit einem Durchmesser von 12,7 mm bestand.
Eine Analyse des grobkristallinen Produkts zeigte das folgende Ergebnis:
| Ti ............................ 99,90% |
| Si ............................ 0,001% |
| Fe ............. ............. 0,005% |
| Mg ............... weniger als 0,001% |
| Mn ............... weniger als 0,001% |
| Al ............................ 0,0070/0 |
| Mo ............... weniger als 0,001% |
| V ................ weniger als 0,001% |
| Cu . . . . . . . . . . . . . . . weniger als 0,0005% |
| Zr ............................ 0,01% |
| Pb .... . .......... weniger als 0,002% |
| O ................ weniger als 0,04% |
| N ... .. .. .. ................... 0,009% |
| C ............................. 0,01% |
Ausführungsbeispiel 2 Die Vorgänge des Ausführungsbeispiels l wurden mit gleichen
Materialmengen bei gleichen Temperaturen und gleichen elektrischen Verhältnissen
mit der einzigen Änderung wiederholt, daß zweimaliges Umkristallisieren und Vakuumtrocknen
des Kaliumtitanfluorids weggelassen wurden. Unter diesen Bedingungen betrug die
Titanmetallausbeute aus den Kathodenablagerungen nur 50 Gewichtsteile, d. h. 751/o
der theoretischen Ausbeute, was eine Stromausbeute von 46% ergab. Die Siebanalyse
der Kathodenablagerungen ergab, daß 74% des Produkts kleiner als 44 Mikron und nur
26% größer als 44 Mikron waren, und daß das gesamte Produkt so fein war, daß es
nur mit Schwierigkeit ausgewaschen werden konnte. Das Produkt enthielt etwa 98%
Titan und 0,2% Sauerstoff.
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Ausführungsbeispiel 3 Handelsübliches Kaliumtitanfluorid wurde wie
im Ausführungsbeispiel 1 umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet. Gleichzeitig
wurde chemisch
reines Natriumchlorid ebenfalls unter Vakuum getrocknet.
Die beiden Produkte wurden dann sorgfältig in den im Ausführungsbeispiel 1 genannten
Mengen bei Zimmertemperatur gemischt und die Mischung 2 Stunden lang weiterhin unter
Vakuum getrocknet. Dann wurde die elektrolytische Zelle auf 850° C in einer Argonatmosphäre
erhitzt und die unter Vakuum getrocknete Mischung von Kaliumtitanfluorid und Natriumchlorid
in die Zelle gebracht. Dann wurde in der Zelle ein Vakuum erzeugt und die Erhitzung
so lange durchgeführt, bis die Salzmischung geschmolzen war. Daraufhin wurde das
Zellenvakuum durch eine trockene Argonatmosphäre ersetzt und die Elektrolysebehandlung
des geschmolzenen Salzes unter den gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel
1 beschrieben durchgeführt. Das sich dabei ablagernde Titanmetall bestand aus 60
Gewichtsteilen verhältnismäßig groben Metalls, entsprechend einer Stromausbeute
von 56% und einer Ausbeute von 89% der theoretischen Ausbeute. Eine Siebanalyse
dieses Produktes ergab, daß nur 6% des Produkts kleiner als 44 Mikron waren, während
94% größer als 44 Mikron waren, welch letzterer Teil vorwiegend aus Flocken von
einer Länge von 6 bis 25 mm bestand.
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Aus vorstehendem geht hervor, daß die Reinigung des Alkalimetalltianfluorids
vor der Elektrolyse in einem geschmolzenen Verdünnungsbad gemäß der vorliegenden
Erfindung eine beträchtliche Vergrößerung der Teilchen des sich an der Elektrode
ablagernden Titanmetalls bewirkt. Bei Verwendung von gereinigtem Kaliumtitanfluorid
gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man ein elektrolytisch hergestelltes Titanmetall,
das, in Blockform gebracht, so wenig Sauerstoff enthält, daß der Metallblock schmiedbar
und kalt bearbeitbar ist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß es durch die vorliegende
Erfindung überflüssig wird, das Schmelzsalzbad einer Vorelektrolyse zu unterziehen,
was eine erhebliche Stromersparnis bedeutet. Bisher war diese Vorelektrolyse als
unumgänglich notwendig für die elektrolytische Erzeugung von metallischem Titan
angesehen worden. Es war bisher vorgekommen, daß bei Badtemperaturen, die genügend
hoch waren, um die Salze in geschmolzenem Zustand zu halten und dadurch eine Vorelektrolyse
des Bades zu ermöglichen, die im Bad vorhandene Feuchtigkeit oft eine Hydrolyse
des Titansalzes bewirkte. Diese Hydrolyse bewirkte eine Reaktion der Sauerstoffkomponente
des Wassers mit dem Titansalz, und es bildete sich eine Titansauerstoffverbindung,
die nicht vor der Titanelektrolyse zersetzt wurde. Darum hatte die Hydrolyse des
Titansalzes bisher eine beträchtliche Sauerstoffverunreinigung des sich an der Elektrode
absetzenden Titans bedingt. Die Gefahr einer Hydrolyse wird durch die vorliegende
Erfindung ausgeschaltet, da durch einfaches Trocknen unter Vakuum bei nicht wesentlich
über 200° C liegenden Temperaturen eine genügende Dehydratisierung der Badbestandteile
möglich ist. Dies bedeutet einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung für
die Gewinnung von Titan.