DE1060520B

DE1060520B - Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1060520B
Application number: DEB35923A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Baumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-05-28
Filing date: 1955-05-28
Publication date: 1959-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe Es ist bekannt, daß man aus o,o =Dioxyazofarbstoffen z. B. Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe erhält, wenn man sie in wäßriger oder organischer Lösung oder Suspension mit entsprechenden metallabgebenden Mitteln behandelt. Es ist jedoch wünschenswert, für die Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffe nach dem Prinzip der entalkylierenden Metallierung benutzen zu können, da diese Ausgangsstoffe aus leichter zugänglichen und besser kuppelnden Diazoverbindungen erhältlich und somit vorteilhafter herzustellen sind als Dioxyazofarbstoffe. Wasserlösliche o-Oxyö -alkoxyazofarbstoffe bereiten bei der Überführung in 1:1-Metallkomplexfarbstoffe im allgemeinen keine Schwierigkeiten. Will man jedoch wasserunlösliche o-Oxy-ö -alkoxyazofarbstoffe in 1:2-Metallkomplexe überführen, so stößt man auf Schwierigkeiten, zu deren Beseitigung es besonderer Maßnahmen bedarf: Bekannt ist die kostspielige Mitverwendung organischer Lösungsmittel, damit die entalkylierende Me= tallierung in gelöster Phase vor sich gehen kann. Wer die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vermeiden und daher den suspendierten Farbstoff in die Metallkomplexverbindung überführen will, muß nach den bisher bekannten Vorschriften, wenn er Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen wünscht, zunächst entalkylierend kupfern, aus der Kupferkomplexverbindung die freie Dioxyazoverbindung herstellen und diese dann in üblicher Weise chromieren oder kobaltieren. Die bekannten Vorschriften ließen daher beim Fachmann die Überzeugung entstehen, die unmittelbare entalkylierende Bildung von 1:2-Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffen in wäßriger Suspension würde unmöglich sein.
Es wurde nun gefunden, daß man sulfonsäuregruppenfreie o-Oxy-ö -alkoxyazofarbstoffe der allge-_ meinen Formel worin R eine Alkyl-, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe und A den zweiwertigen Rest eines in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Restes der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, durch Behandeln mit kobaltabgebenden Mitteln in wäßriger Suspension in Kobaltkomplexverbindungen überführen kann, in denen ein Kobaltatom mit 2 Azofarbstoffmolekülen verbunden ist.
Für das vorliegende Verfahren kommen alle sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffe in Betracht; dieaus diazotierten o-Alkoxyaminen durch Kuppeln mit Oxyverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe in o-Stellung zur kupplungsbestimmenden Hydroxylgruppe entstehen. Die Farbstoffe der angegebenen allgemeinen Formel können z. B. durch Alkylreste, Halogenatome, Nitro- oder Acylaminogruppen substituiert sein. Besonders= wertvolle Kobaltkomplexverbindungen erhält man aus Farbstoffen, die eine oder zwei Alkylsulfon- bzw. substituierte oder unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppen enthalten.
Die Herstellung der -Metallkomplexverbindungen führt man -ohne Verwendung organischer Lösungsmittel in wäßriger Suspension und zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 110 bis 130° C, und gegebenenfalls unter Druck aus.
Als kobaltabgebendeMittel können z. B. die Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate oder Hydroxyde des Kobalts verwendet werden. Auch Kobaltkomplexverbindungen- mit Ammoniäk, organischen Säuren, Oxysäuren oder Polyoxyverbindungen kommen in Betracht. Durch Zugabe geeigneter-Mittel, wie Alkalisalze -organischer Säuren, Ammoniak oder Natriumhydroxyd, wird während der Metallkomplexbildung ein schwach saurer bis alkalischer Bereich eingehalten.
Die Metallkomplexbildung kann durch Zusatz von Netz-; Emulgier- oder Dispergiermitteln gefördert werden.
Der Erfolg dieser Lehre ist- besonders.. überraschend, weil die entsprechenden --Maßnahmen zur Herstellung von 1:2-Chromkomplexfarbstoffen nicht zum Ziel führen.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist die Verwendung von Gemischen zweier Azofarbstoffe, von denen mindestens ein Farbstoff der obigen allgemeinen Formel entspricht. Man erhält auf diese Weise 1:2-Kobaltkomplexverbindungen, in denen ein Kobaltatom mit zwei verschiedenen Farbstoffmolekülen verbunden ist.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen 1:2-Kobaltkomplexverbindungen eignen sich z. B. zum Färben organischer Werkstoffe, wie Zaponlakken, Celluloseestern, Polyamiden oder Polyurethanen. Insbesondere sind die Kobaltkomplexverbindungen, die aus sulfonamid- oder alkvlsulfongruppenhaltigen Azofarbstoffen erhalten werden, wegen ihrer Wasserlöslichkeit zum Färben von Wolle und Naturseide aus neutralem oder schwach saurem Bade geeignet. Beispiel 1 Die Diazoniumverbindung aus 15,8 Teilen 1-Methoxy-2-amino-4-chlorbenzol wird mit einer Lösung von 23 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und mit 800 Teilen Wasser angerührt. Nach Zugabe von 40 Teilen 25"/oigem wäßrigem Ammoniak versetzt man das Gemisch mit einer Lösung von 14,3 Teilen kristallisiertem Kobalt(II)-chlorid und 11,5 Teilen Ammoniumacetat in 100 Teilen heißem Wasser und erhitzt es im geschlossenen Gefäß etwa 2 Stunden auf 135° C, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Durch Neutralisieren mit verdünnter Salzsäure und Zugabe von 100 Teilen Kaliumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt. Man saugt ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet.
Man erhält 50 Teile eines kobalthaltigen Farbstoffs, der sich in heißem Wasser mit rotvioletter Farbe löst und aus neutralem oder essigsaurem Bad Wolle in blaustichigen Bordotönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.

In entsprechender Weise erhält man 1:2-Kobaltkomplexverbindungen aus folgenden Farbstoffen:

Farbton der Kobalt-

Ausgangsfarbstoff komplexverbindung

auf Wolle

OCH, HO

@@-N=N-@@\ j Blaustichigbordo

Cl \!

S02-NH-CH,

OCH, HO

@ \-N= N @"-S02 - NH, Rotstichigviolett

Cl @/

OCH, HO

02N--N=N @@ Violett

S02-NHZ

OCH, HO

02N

@ N=N Rotstichigblau

Cl SO, -NH2

OCHS HO

H2N-S02-1-\-N=N-@ Rotviolett

C H3

S02-NH-CH3

Farbton der Kobalt-

Ausgangsfarbstoff komplexverbindung

auf Wolle

OCHS HO

#/-N= N-1- /@--N=N_ Blaugrau

NH2-S02 CH3

S02-NH2

Beispiel 2 31,6 Teile des Farbstoffes, der aus diazotiertem 1- Methoxy - 2 - aminobenzol -4-sulfonsäurephenylamid durch Kuppeln mit 2-Oxynaphthalin entsteht, werden als feuchte Paste mit 300 Teilen Wasser angerührt. Dazu gibt man eine Lösung von 6,8 Teilen Chloropentamminkobalt(III)-chlorid in 300 Teilen 3o/oigem wäßrigem Ammoniak und rührt im Druckgefäß einige Stunden bei 130° C.

Man trennt den kobalthaltigen Farbstoff auf die im Beispiel 1 angegebene Weise ab. Er färbt Wolle aus neutralem Bad in sehr echten Bordotönen. Zu gleichem Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle der Kobalt(III)-verbindung die entsprechende Menge Kobalt(II)-acetat verwendet. Hierbei kann die Ammoniaklösung durch Natronlauge ersetzt werden. Dabei verfährt man so, daß der angerührte Farbstoff mit Kobalt(II)-acetat kurz auf dem Wasserbad erwärmt wird; sodann fügt man Natronlauge bis zur deutlich phenolphthaleinalkalischen Reaktion zu und arbeitet weiter, wie oben angegeben.

In der folgenden Liste sind Farbstoffe aufgeführt, die in gleicher Weise in 1:2-Kobaltkomplexverbindungen umgewandelt werden.

Farbton der Kobalt-

Ausgangsfarbstoff komplexverbindung

auf Wolle

OCH, HO

@@--N=N-@ Bordo

NHz-S02 <

OCH, HO

\-N-_N -@@ Bordo

CH3-NH-S02

OCH, HO

@@- N=N j Gelbstichigbordo

CßHS-NH-S02 C H3

OCH, HO

I-1, N - SO, @@ N = N Rotstichigviolett

C H3 C, H,

Farbton der Kobalt-

Ausgangsfarbstoff komplexverbindung

auf Wolle

OCH, HO

@@-N=N@ Bordo

>

CBHs-NH-S02

SO,-NH2

OCHS HO

--- --------- - - - -

N=N -11 \`- S02-NH2 Rotviolett

(CsHs)2N - S02

Cl

OCHS HO

H2N-S02-@ \-N=N / i Violett

0

OCHS HO

I n

H, N - S 02

\--N - N % Blauviolett

OCH3

S02-NH-CH3

OCHS HO

N = N-@ Bordo

@@. S02

-/

S02-NH2 S02-NH2

OCHS HO

HZ N - S 02 - -Z I\- N=N--1 @ Rotviolett

C H3 Cl

Beispiel 3 Man verrührt 40,2 Teile eines Farbstoffgemisches, das durch Kupplung gleichmolarer Mengen der Diazoverbindungen aus 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäuremethylamid und 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäurephenylamid mit 2-Oxynaphthalin hergestellt wurde, als feuchte Paste mit 800 Teilen warmem Wasser, 12 Teilen 50o/oiger Natronlauge und 10 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Oleylalkohol und 25 Mol Äthylenoxyd. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure und Zugabe von 15 Teilen Chlorpentamminkobalt(III)-chlorid rührt man im Druckgefäß mehrere Stunden bei 130 bis 135° C. Das entstandene Gemisch von Komplexverbindungen wird kalt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Aus essigsaurem Bad erhält man auf Wolle bordorote Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.

Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn die Herstellung der Metallkomplexverbindung in 1- bis 2o/oigem wäßrigem Ammoniak mit Kobalt(II)-acetat durchgeführt wird.

In der folgenden Liste .-sind weitere Farbstoffkombinationen angegeben, die nach dem gleichen Verfahren in kobalthaltige Mischkomplexverbindungen umgewandelt werden können

Farbton der

Ausgangsfarbstoffe Mischkobaltkomplex-

verbindungen auf Wolle

OCHS HO OCH, HO

I 1 '

.- N = N N = N-@ Blaustichigbordo

/

C«HS-NH-S02 @@ (C2H5)2N-S@2

OCH3 HO OCH, HO

i I (

@@- N=N-< @@- N=N @ Bordo

@@ I I

C,HS-NH-SO2 @@ C5 H5-NH-S02 CH3

0 C1-13 H0 OCHS H0

N

N=N N=N Rotbraun

-

-< < I i> # I-N

CH3-NH-SO, CH,-NH-S02 CH3

OCHS HO OCHS HO

I I i

N = N @@ N=N N @@ Neutralbraun

NH@ I SO2-NH2

N02 1 @@ N02 CH3

SO,--/

OCHS HO OCHS HO

1 I I

( Violettstichigbraun

02N N=N-8 N=N ,

-/ CH,-NH-S02 01 CH,

I

S O2- NH2

OCH, HO OCH3 HO

I I I I

N=N CH3-SO2-#N=N / Rotviolett

CD- CD-

CH3-SO2 CH3

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Azofarbstoffen, in denen an ein Kobaltatom zwei Farbstoffmoleküle gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man aus diazotierten o-Alkoxyaminobenzolen und in o-Stellung kuppelnden Oxyverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe erhältliche sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe oder deren Gemische in wäßriger Suspension mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 474997, 617085, 629 106, 715 082, 745 334, 842 089, 842 981, 870 302; französische Patentschriften Nr. 1030 495, 1075 788, 1083 204. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.