DE1966169A1

DE1966169A1 - Verfahren zur Erhoehung des Molekulargewichtes von Polyestern

Info

Publication number: DE1966169A1
Application number: DE19691966169
Authority: DE
Inventors: Lombardi Frank G; Fritz Hostettler
Original assignee: Inter Polymer Research Corp
Current assignee: Inter Polymer Research Corp
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1969-03-20
Publication date: 1971-11-18
Also published as: US3663515A; GB1273520A; BE730261A; DE1966170A1; FR2004564A1; CA943293A; DE1966923A1; GB1272094A; DE1914087A1

Description

Dipl.-Ing. E. E. Hnkener

Dipl-Ing. W. Ernesti Inter-Polymer Besearch

Patentanwälte Corporation

463 Bochum

Hetorich-König-straßeM garmingdale« H. J. 07727

Femspredier 4IS SO, 4 23 27 -

Telegrammadresse: Kadtpatent Bochum II S A

71 137
EEF/ÜS

Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von

Polyestern ; g

Die vorliegende Erfindiiaag betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von linearem, überwiegend endstellige Hydroxylgruppen aufweisenden monomeren Komponenten oder Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht, die die !Reaktionsprodukte von

(a) niedrigsiedenden JLUkylenglykolen mit 6-Hydroxyeapronsäuren oder Alkylesterderivaten davon oder wahlweise

(b) niedrigsiedenden AXkylglykolen mit £-Oaprolactonea

umfassen, zu Polyestern mit höherem Molekulargewicht, bei dem die Reaktionsprodukte in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators lempearaturen von etwa 150°G bis etwa * 30O⁰O unterworfen werdem_f während die niedrigsiedendem Alkylglykole kontinuierlich aus der Eeaktionsmiscihiiag entfernt werden.

Die sich ergebenden Polyester sind für die Herstellung von Polyurethanelastomeres geeignet.

Die Erfindung bezieht sisSi somit auf die Polymerisation von Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyolen, die sich von ö-HydroxycapronsIiireE. ^äey von £ -Qaprolactosen ableiten, zu HydroxylenägaTiippeffi aufweisenden Polymerisaten mit höherem oder niedrigerem Ifelekulargewicht, die für die Umsetzung mit Polyisocyanaten unter Bildung UrethanelastOBeren außerordeatlich geeignet sind»

1968169

Es ist bereits bekannt, daß Polyester mit Polyisocyanaten unter Bildung von Polyurethanelastomeren umgesetzt werden können, die auf einer stetig zunehmenden Zahl von Gebieten brauchbar sind. Beispielsweise werden Polyorethanprodukte als mechanische Teile in vielen Industriezweigen, einschließlich der Automobilindustrie, benutzt. Es besteht demnach ein Bedürfnis für mit geringen Kosten verbundene geeignete Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe.

Bisher sind Polyesterausgangsstoffe dieser Art durch verschiedene Reaktionen hergestellt worden, wobei Ausgangsstoffe, Adipinsäure z.B., zusammen mit Initiatoren, wie Polyolen oder anderen Verbindungen alt mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoff verwendet worden sind.

Jedoch sind aus Dicarbonsäuren gebildete Polyester geeigneter für die Herstellung von Polyurethanen mit Carboxylendgruppenj die sich daraus ergebenden Polyurethane sind für viele Zwecke nicht brauchbar.

Auch die Verwendung von Einglactonen, wie ^-Oaprolacton, als Ausgangematerial ist bereits vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift 3 169 9*5 unter anderem die Umsetzung von £ -Oaprolactonen mit Initiatoren, wie Polyaminen, üiminoalkohlen und Polyolen durch Erhitzen des Lactone in mo£«lR*larem. Überschuß, bezogen auf den organischen funktionellen Initiator, unter Erzeugung eines Produkts mit mindestens zwei umgesetzten Gaprolactoneinheiten pro reaktionsfähigen Wasserstoffsubstituenten des Initiators beschrieben. Es ist auch möglich, diese J£@aktio£ bei anderen üblverhältnissen, beispielsweise bei einem Verhältnis von 1 Mol oder weniger £-öaprolacton pro reaktionsfähiges Wasserstoffäquivalent des organischen funktiojiailen Initiators durchzuführen, um ein

1Ö9846/im BAD OWGlNAL

Reaktionsprodukt zu erhalten, das ein sehr niedriges Molekulargewicht besitzt. Beispielsweise führt die umsetzung von 1 Hol £-Caprolacton mit 1 Mol Äthylenglykol zu sehr beträchtlichen Mengen 6-Hydro:xycapronsäure-2-hydroxyäthylester, zusammen mit, wenn überhaupt, kleinen Mengen der niedrigeren Oligomeren.

Niedriges Molekulargewicht aufweisende Diole oder polymere Polyester eines Typs, der den bei Gaprolactonen beschriebenen ähnlich ist, können auch durch Umsetzung von Polyolen, .Aminoalkoholen oder Polyaminen mit ö-Hydroxycapron- f säuren und ihren Oligomeren oder mit Alkyl-6-Hydroxycapronaten hergestellt werden.

Unabhängig von der speziellen Methode, gemäß der die vorstehenden !Reaktionsprodukte mit niedrigem oder höherem Molekulargewicht jeweils hergestellt werden, ist es vom praktischen Standpunkt her hoch erwünscht, Verfahren zur Umwandlung dieser monomeren oder polymeren Ester in neue und brauchbare Produkte mit unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlicher Zusammensetzung durch relativ einfache und billige .Ärbeitssehritte zu finden und dadurch Verfahren zur Herstellung von Polyesterzwischenprodukten j dieses Typs und die sich ergebenden Polyurethanderivate zu schaffen, die Molekulargewichte und Strukturen besitzen, die von den bisher bekannten verschieden sind.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren mir Änderung der Molekulargewichte derartiger polymerer Stoffe.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von monomeren Produkten oder Produkten mit niedrigem Molekulargewicht in Zwischenprodukte mit höherem

1Ö984S/1773

Molekulargewicht und die Herstellung von Polyurethanprodukten daraus.

Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.

Die angestrebten Ziele werden vorteilhafterweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PoIy-Tirethanelastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften erreicht, das darin besteht, ein Zwischenprodukt aus

(a) Polyestern mit erhöhtem Molekxilargewicht oder

(b) Hydro3Eylendgruppen ausweisenden Polyestern mit erniedrigtem Molekulargewicht

Mit einem Polyisocyanat umzusetzen, wobei die Polyester Ca) Hit erhöhtem Molekulargewicht durch Erhitzen eines polymeren Reaktionsprodukts mit niedrigerem Molekulargewicht, das sich

(1) aus der Umsetzung eines niedrigsiedenden Alkylenglykols mit 6-Hydroxycapronsäure oder deren ilkylester oder

(2) der Umsetzung eines niedrigsiedenden Alkylenglykols mit einem £-Oaprolactonet ergibt,

in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators auf eine Temperatur von etwa 150⁰O bis etwa 500⁰O hergestellt werden., während die niedrigsiedenden Alkylenglykole aus der Beaktionsmischung kontinuierlich entfernt werden, und wobei die Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester (b) mit erniedrigtem Molekulargewicht durch Erhitzen eines polymeren Reaktionsprodukts mit höherem Molekulargewicht, das sich ergibt

(1) aus der Umsetzung von Glykolen, .Aminoalkoholen 109846/1773

oder Polyaminen mit einer 6-Hydroxycapronsäure oder deren Alkylesterderivats oder

(2) aus der Umsetzung von G-lykolen, Ami no alkoholen oder Polyaminen mit einem £-Caprolacton,

in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators auf eine Tempera'

werden.

Temperatur von etwa 150⁰O "bis etwa 300⁰O hergestellt

Die Erfindung liefert auch die polymeren Endprodukte und ™ Zwischenprodukte, die sich aus den vorstehenden Verfahren ergeben·

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Arbeitsweisen zur Herstellung von Polyurethanprodukten mit Molekulargewichten und Zusammensetzungen führen, die von den nach bekannten Verfahren hergestellten verschieden sind. Vie bereits erwähnt, werden erfindungsgemäß die angegebenen Reaktionsprodukte der Einwirkung von '

Esterauetauschkatalysatoren unter warme unterworfen, was zur Herstellung von Zwischenprodukten führt, die für die letztliche Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, wie nachfolgend beschrieben, außerordentlich geeignet sind.

Erfindungsgemäß wurde somit festgestellt, daß Polyesterswisehenprodukte, die für die Herstellung von Polyurethanen brauchbar sind, durch die Einwirkung von warme und eines Veresterungskatalysators auf ^Reaktionsprodukte von Alkylenglykolen und einer 6-Hydroxycapronsäure oder

1098*6/1773

1366169

einem Caprolacton einerseits und auf !Reaktionsprodukte von Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen und einer 6-Hydroxycapronsäure oder einem Gaprolacton andererseits hergestellt werden können. Im ersten fall werden die niedrigsiedenden Glykole kontinuierlich während der Reaktion entfernt, um das Molekulargewicht der polymeren Reaktionsprodukte zu erhöhen, und im zweiten Fall werden die polymeren Reaktionsprodukte während der Umsetzung mit einem Glykol in Berührung gebracht, um Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester mit erniedrigten Molekulargewichten zu erhalten. Sowohl die Produkte mit hohem Molekulargewicht als auch die Produkte mit niedrigem Molekulargewicht können dann zur Herstellung von Polyurethanderivaten als Endprodukt verwendet werden, wie nachfolgend beschrieben wird.

Bei der ersten Ausführungsform, bei der Polyester mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, wurde überraschenderweise gefunden, daß sich von 6-Hydroxycapronsäuren ableitende Polyester, die überwiegend Hydroxylendgruppen aufweisen, wenn sie im Takuua in Gegenwart von Esteraustauschkatalysatoren auf Temperaturen von 150°G oder etwas niedriger bis zu 300°0 oder etwas höher erhitzt werden, Destillate ergeben, die überwiegend aus Glykolen bestehen, die nur relativ kleine Hengen £-Capro-1 ac tone enthalten. JLuB erden wurde gefunden, daß der restliche Polyester, der an Molekulargewicht zunimmt, noch überwiegend Hydroxylendgruppen besitzt*, und für die Umsetzung mit Polyisocyanaten zur Herstellung von ürethanelastomeren außerordentlich gut geeignet ist.

Diese Tatsache ist überraschend und steht im Gegensatz zu dem, was bisher auf diesem Gebiet für richtig galt. Beispielsweise ist in der belgischen Patentschrift: 693 9?i ein Verfahren zur Depolymerisation von Polyestern

109846/1773

ORIGINAL

der 6-Hydroxycapronsäure beschrieben, bei dem die Polyester Temperaturen von 150 bis 35O°O, vorzugsweise von 180 bis 300°C, in Gegenwart einer Vielzahl von Katalysatoren unterworfen werden, die allgemein als Esteraustauschkatalysatoren bezeichnet werden können. Die Umsetzungen werden bei veradndertem Druck durchgeführt. Gemäß der genannten belgischen Patentschrift enthalten jedoch die !Reaktionsprodukte, d.h. das Destillat, überwiegend 1-Caprolacton. Die in der genannten Patentschrift beschriebenen Polyester enthalten endständige Carboxyl- und Hydroxylgruppen. In anderen Worten besteht das in der genannten belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren aus einer Depolymerisationsreaktion mit einer entsprechenden Abnahme des Molekulargewichts des Polymerisats, da £. -Caprolacton durch Destillation entfernt wird. Die erfindungsgemäße Satsache, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters erreicht werden kann, ist deshalb völlig unerwartet.

Erfindungsgemäß können im wesentlichen identische Reaktionsbedingungen verwendet werden, um die monomeren Esterzwischenprodukte, die die Reaktionsprodukte von Glykolen und 6-Hydro3tycapronsäuren oder £-Oaprolactonen umfassen, ( oder Oligomere axt niedrigem Molekulargewicht aus derartigen Reaktionen in Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester mit höherem Molekulargewicht umzuwandeln, wobei die Produkte in gleicher Weise für die Umwandlung in Urethanelastomere und dergleichen außerordentlich geeignet sind. Me Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 30O⁰O in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators mit relativ niedrigsiedenden Glykolen mit einem Gehalt an kleinen Mengen £-Oaprolactonen durchgeführt, die durch Anwendung eines Vakuums von 200 mm Hg oder darunter entfernt werden, wobei die Glykole auch mittels eines inerten Gasstromes, wie bei-

1098AS/1773

spielsweise Stickstoff, entfernt werden können. Damit die Umsetzung bis zur Vollständigkeit verläuft, ist die Entfernung der Glykole in dieser Weise wesentlich. Es wird angenommen, daß die sich von der genannten belgischen Patentschrift unterscheidenden Ergebnisse, d.h. eine Zunahme des Molekulargewichts anstatt der Zerstörung des Polymerisats, erhalten werden, weil erfindungsgemäß ein Hydroxylendgruppert aufweisendes Polymerisat oder Monomeres als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Die Reaktionstemperatur zur umwandlung der monomeren oder polymeren Ester mit Hydroxylendgruppen in Polyester mit höheren Molekulargewichten kann von i50 0 oder etwas darunter bis zu etwa 500⁰O oder etwas darüber variieren. Der bevorzugte !Temperaturbereich ist 180 bis 250°ö.

Die Entfernung der sich ergebenden Glykole und der geringen Mengen an £-Oaprolactonen während der Reaktion wird am besten erreicht, indem die Reaktionsmischung einem Vakuum von 300 m% Ms lira Bg unterworfen wird, wenn auch etwas höhere und etwas niedrigere Drucke durchaus anwendbar sind. Ein bevorzugter Bereich ist von i50 bis etwa 20 mm Quecksilber. Alternativ ist es auch möglich, die Glykole durch eine Spülung mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen zu entfernen. Es liegt auf der Hand, daß äquivalente Methoden ebenfalls verwendet werden können.

Die Durchführung des obigen Verfahrens erfordert die Anwesenheit von einem oder mehreren Katalysatoren, von denen man weiß, daß sie den Austausch von Estern mit Hydrozylverbindungen beschleunigen. Unter den vielen Katalysatoren, die geeignet sind, Esteraustauschreaktionen zu fördern, sind die Alkylate und Acylate von Titan, Zirkon, AiiiT>HTH^m_t Zink, Cadmium, Magnesium, Zinn, Blei und Antimon. Andere brauchbare Verbindungen sind organische

109846/1773

Zinnverbindungen, wie die Dialkylzinnderivate, Zink- und Bleiborat, Antimontrioxyd, Bleioxyd und dergleichen. Es können Katalysatorkonzentrationen von 5 ppm "und darunter, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, für die aktivsten Katalysatoren bis zu 0,5 %■* bezogen auf die verwendeten Eeaktionsteilnenmer, für die weniger aktiven Katalysatoren verwendet werden. Wenn das sich ergebende Polyesterprodukt bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden soll, ist die Verwendung von sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen sehr erwünscht, da die metallischen Rückstände oftmals eine katalytisch^ Wirkung auf die Isocyanat/Hydroxyl-Reaktion ausüben.

Das Molekulargewicht des Hydroxylendgruppen aufweisenden monomeren oder polymeren Esters, der der Polymerisationsreaktion unterworfen werden soll, ist nicht besonders kritisch, ausgenommen die Tatsache, daß polymere Ester mit bereits relativ hohem Molekulargewicht, beispielsweise 2500 und darüber, schwieriger zu polymerisieren sind als Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht. Polymerisationen nach den erfindungsgemäßen Verfahren werden bis zu Molekulargewichten von 4000 und darüber für durchführbar gehalten.

Die Verwendung von Mischungen von verzweigten und linearen polymeren Estern mit niedrigerem Molekulargewicht oder monomeren Estern von 6-Hydroxycapronsäuren, die nach dem Polymerisieren die entsprechenden Produkte daraus mit höherem Molekulargewicht ergeben, liegt gleichfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Viele polyfunktionelle Polyole, die für die Herstellung von verzweigten Produkten geeignet sind, sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 169 94-5 beschrieben, in Pällen, wo derartige Produkte aus C-Oaprolactonen hergestellt werden sollen.

109846/1773

- ίο -

Viele verschiedene Glykolreaktionsprodukte von 6-Hydroxycapronsäuren oder t-Caprolactonen können verwendet werden, wobei jedoch die Reaktionsprodukte der niedriger siedenden Glykole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,J-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen, bevorzugt sind, da sie während der Polymerisationsreaktion unter milderen Bedingungen über Kopf abdestilliert werden können.

Die 6-Hydroxycapronsäuren, die für die Umsetzung mit den Glykolen unter Bildung der monomeren oder polymeren Hydroxyl endgruppen aufweisenden Stoffe besonders geeignet sind, umfassen 6-Hydroxycapronsäure und mit niedrigeren Alkylen substituierte 6-Hydroxycapronsäuren, wie die Methyl- und Dimethyl-substituierten 6-Hydroxycapronsäuren. Die Alkylesterderivate dieser Säuren, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden«

Die C-öaprolactone, die für die Herstellung der monomeren oder polymeren endstellige Hydroxylgruppen aufweisenden Stoffe besonders geeignet sind, die den anschließenden oben beschriebenen Polymerisationsreaktionen unterworfen werden sollen, sind ^-Oaprolacton und die mit niedrigeren Alkylen substituierten ζ.-Öaprolactone, wie die Methyl- und Dimethyl-substituierten Derivate. Die monomeren oder polymeren Hydroxyl endgruppen aufweisenden Stoffe, die den oben beschriebenen anschließenden Polymerisationsreaktionen unterworfen werden sollen, können auch durch Umsetzung der oben erwähnten Glykole mit 6-Hydros^capronsäurealkylestern, beispielsweise 6-Hydroxycapronsäuremethylester, in Gegenwart von Esteraustauschkatalysatoren hergestellt werden.

Die Umsetzung der ö-Hydroxyeapronsäure oder des Derivata

10 9846/1773

BAD

1366169

davon oder des £. -Caprolaetons mit dem ATkylenglykol unter Bildung der erfindungsgemäßen Polyester ergibt beste Ergebnisse, wenn die Jeweiligen Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von etwa 120 bis 25O°G umgesetzt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Glykol und Lacton in im wesentlichen äquimolaren Mengen verwendet. Außerdem wird die Umsetzung vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff,durchgeführt.

Die Molekulargewichte der sich aus der Umsetzung des f

Glykols und der 6-Hydroxycapronsäure oder des £ -Caprolactons ergebenden Polymerisate können zweckmäßigerweise aus der Durchschnittszahl von Carboxyl- und Hydroxylgruppen in einer gegebenen Mengen des Polyesters bestimmt werden. Die Säurezahl (Milligramm KOH pro Gramm Polyester bei Verwendung von Phenolphthalein als Indikator) ist ein Meßwert für die Zahl der endständigen Carboxylgruppen in einem Polyester. Die Hydroxylzahl, die ein Meßwert der Zahl der endständigen Hydroxylgruppen ist und die in Milligramm KDH pro Gramm Polyester definiert ist, wird durch Zugabe von Pyridin und Essigsäureanhydrid zu dem Polyester und litrieren der gebildeten i Essigsäure mit KOH bestimmt, wie in Id. Eng. Chem., Anal. Ausgabe, Band 16, Seite 5*1 bis 5^9 und in Ind. Eng. Chem., Anal. Ausgabe, Band 17, Seite 394-beschrieben. Die Summe der Säure- oder Garboxylzahl und der Hydroxylzahl, bezeichnet als Eeaktivitätszahl, ist kennzeichnend für die Durchschnittszahl der in dem Polyester vorhandenen Endgruppen, die ihrerseits für die Zahl der Moleküle in der Masse und den Polyaerisationsgrad kennzeichnend ist. Ein Polyester, der langkettige Moleküle enthält, hat eine relativ niedrige Beaktivitätszahl, während ein Polyester, der kurzkettige Moleküle enthält, eine relativ hohe Eeaktivitätszalil besitzt.

109846/1773

Bei einer zweiten Ausfülirungsform der vorliegenden Erfindung wird ein depolymerisiertes oder im Molekulargewicht erniedrigtes Polyesterprodukt verwendet. In dem oben beschriebenen Verfahren wurde gezeigt, daß das Molekulargewicht der Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisate von 6-Hydroxycapronsäuren erhöht werden kann, indem diese Polymerisate in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators erhöhten Temperaturen unterworfen werden, während Glykole mit herkömmlichen Mitteln daraus entfernt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die umgekehrte Arbeitsweise ebenso durchführbar ist. Dieses umgekehrte Verfahren umfaßt die Zugabe von Glykolen zu Hydroxyl endgrupp en aufweisenden Polymerisaten einer 6-Hydroxycapronsäure oder eines £. -Oaprolactons, wonach die Mischung in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators erhöhten Temperaturen unterworfen wird, um eine WMerverteilung des Polyesters zu bewirken, wobei sich ein Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht ergibt.

Diese Ausführungsform umfaßt somit die Umsetzung eines AlkylenglykoIs mit einem Polyester oder einem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisat einer 6-Hydroxyeapronsäure, eines Alkylesters oder eines Alkyl-substituierten Derivats oder £-Oaprolactons mit Polyolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen. Es können auch zusätzliche Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wie Glykole und Dicarbonsäuren. Die Polyester oder Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisate und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 169 945 beschrieben.

Dieses Ergebnis ist von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung, da es zu einem erfolgreichen Verfahren zur Umwandlung eines Polyesters, der sich vont-Oaprolactonen

109846/1773

oder wahlweise 6-Hydroxycapronsäuren oder deren Derivaten ableitet, zu einem Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht führt, gemäß dem der Polyester einfach mit der berechneten Menge eines Glykole in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators erhitzt wird. Zusätzlich zu der oben beschriebenen speziellen Gleichgewichtseinstellungsreaktion kann die Gleichgewichtseinstellung auch mit variierenden Mengen anderer Glykole als Ithylenglykol durchgeführt werden, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Zu anderen Glykolen, die für diesen Zweck verwendet werden können, gehören Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4— Butandiol, 1,6-Hexandiol, ρ,ρ'-Xylylendiol, Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon, Qhinitol, Neopentylenglykol und dergleichen.

Die Wiederverteilungsreaktion oder das Depolymerisationsverfahren werden bei Temperaturen im Bereich von etwa 150°0 oder darunter bis 300⁰O, vorzugsweise von etwa 160 bis 220 0, durchgeführt.

Die für die Durchführung der Gleichgewichtseinstellungsreaktion verwendbaren Katalysatoren sind die Esteraustauschkatalysatoren des oben in Hinblick auf die Polymerisationsreaktion erwähnten Typs. Die Katalysatorkonzentration kann von 5 ppm oder darunter, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, bis zu 0,3 Gew.-% oder höher, bezogen auf die Mengen der Reaktionsteilnehmer, variieren. Wenn das sich ergebende Produkt zur Herstellung von Urethanelastomeren verwendet werden soll, wird eine niedrige Katalysatorkonzentration bevorzugt.

Die -Anzahl Glykoläquivalente, die für die Gleichgewichts-•instellung eines Äquivalentes Polyesterpolyol einge-

109846/1773

führt wird, bestimmt die Erniedrigung des Molekulargewichts, die erzielt werden soll. Der für die Gleichgewichtseinstellungsreaktion verwendete Glykoltyp ist nicht kritisch, und es können aliphatisch^, cycloaliphatische, heterocyclische Glykole sowie Glykole verwendet werden, die aromatische Kerne enthalten. Im allgemeinen sind einfache niedrigsiedende aliphatisch^ Glykole, wie Xthylen- und Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen bevorzugt.

Die Reaktionszeit hängt von den einzelnen gegebenen Variablen ab, wie Reaktionstemperatur, Katalysatortyp, Katalysatorkonzentration und dergleichen. Der Verlauf der Reaktion und das Erreichen der neuen Gleichgewichtsverteilung kann leicht festgestellt werden, indem die Änderung des Brechungsindex oder der Viskosität der der Wiederverteilung unterworfenen Iteaktionsmischung verfolgt wird. Die Vollständigkeit der Heaktion wird durch Erreichen eines konstanten Brechungsindex oder einer konstanten Viskosität angezeigt.

Das oben erwähnte Verfahren ist fü? die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts derartiger Polyester in Produktionsverfahren außerordentlich geeignet. Die der Gleichgewichtseinstellung unterworfenen Polyester sind im besonderen Maße für die Herstellung von Polyurethanen geeignet, bei denen ein hoher Grad an Reproduzierbarkeit erforderlich ist.

Wenn, die Polymerisatzwisciienprodukte mit dem veränderten Fclekulargewicht nach den oben beschriebenen Methoden hergestellt sind, sind sie hervorragend für die Umsetzung mit Polyisocyanaten unter Bildung von Polyurethanen nach bekannten Arbeitsweisen geeignet.

109846/1773

Bezüglich der Verwendung dieser polymeren Stoffe in dieser Reaktion bestellt ein Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, daß die sich aus der Reaktion ergebenden Polyester ohne Abtrennung von gebildeten Oligomeren verwendet werden können, wodurch ein Reinigungsschritt vermieden wird, der bei bekannten Verfahren erforderlich ist.

Diese Arbeitsweisen umfassen im allgemeinen die Umsetzung der Polyester mit einem Polyisoeyanat und, wenn gewünscht, auch mit einer oder mehreren Verbindungen_:. Le " aktiven Wasserstoff enthalten.

Diese Umsetzungen können im allgemeinen im wesentlichen in der Weise durchgeführt werden, wie sie in der Literatur bereits beschrieben ist· So können die sogenannte "Einstufen"-Methode, bei der der Polyester gleichzeitig mit einem Polyisocyanat und einem Polyol umgesetzt wird, oder die "Präpolymerisat "-Methode verwendet werden, bei der der Polyester auerst mit einem Diisocyanat umgesetzt wird, um die Polyesterkette zu verlängern und endständige Isocyanatgruppen daran zu bilden, und das so hergestellte Präpolymerisat dann mit einem Polyol (

oder einer anderen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, umgesetzt wird«

Die Polyisocyanate und die Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, insbesondere Diole, sowie die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannte Beispielsweise können die Isocyanate Diphenylmethan-, Phenylen-_s Toluol-, Xylylen- oder Dibenzylendii so cyanate sein und die Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, können Diole, wie Butandiol oder andere Glykole, sowie Aminoalkohole und tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen, wie Triole, Setrole und dergleichen sein_o Die

■·■■-., 109846/1773

BAD ORIGINAL

Reaktionstemperatiiren können zwischen etwa 20 und 300 variieren, wobei Temperaturen zwischen etwa 70 und 120⁰O "bevorzugt sind.

Wie "bei den "bereits "bekannten Reaktionen verwendet man "bei dieser Reaktion oft die notwendigen Katalysatoren, beispielsweise organische und anorganische Derivate von Metallen wie Zinn, Blei, Zink und dergleichen sowie organische Amine, wie Triäthylamin, Methylamin und dergleichen. Außerdem können, wenn ein Schaumprodukt gewünscht wird, Treibmittel, wie Fluorkohlenstoffverbindungen, Wasser, Emulgiermittel und andere bekannte Zusätze in kleinen Mengen gemäß bekannten Arbeitsweisen eingebracht werden, um diese Reaktion wirksam durchzuführen.

Die folgenden Beispiele sollen die Vorteile der Erfindung weiter veranschaulichen.

In den Beispielen sind die Mengen der einzelnen Komponenten in Gewichtteilen angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist. Analytische Arbeitsweisen zur Bestimmung der Säure- und Hydroxylzahl wurden gemäß bewährten ASTM-Methoden durchgeführt.

Beispiel 1

A. 524 g έ-Oaprolacton und 152 g 1,3-Propandiol werden in einem Molverhältnis von 2,3:1 unter einem trockenen Stickstoffstrom 16 Stunden lang in Gegenwart von 10 ppm Zinn-II-octoatkatalysator auf 185°0 erhitzt. Der sich ergebende Polyester hat eine Hydroxylzahl von 331,6 und eine Säurezahl von 0,26. Das Molekulargewicht, bestimmt aus Hydroxylzahl und Säurezahl, beträgt 352,7.

B. 550 g des Pol„-e.yters von Beispiel 1 A werden in

1 09846/1773

einem Vakuum von 175 t>is 144 mm Hg in Gegenwart von 20 ppm Zinn-II-octoat 8 Stunden lang auf 235 Ms 240°0 erhitzt. Es werden 71 S Destillat gewonnen, das etwa 82 Gew.-% 1,3-Eropandiol und 18 Gew.-% £ -Qaprolacton enthält, bestimmt durch Dampfphasenchromatographie-Analyse. Nach weiteren 3,5 Stunden bei etwa 239°0 und 130 mm Hg Vakuum werden insgesamt 102 g Destillat erhalten. Das sich ergebende Polymerisat ist bei 25°ö ein wachsähnlicher Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 111,3 > einer Säurezahl von 1,12 und einem Molekular gewicht von 998,1.

Beispiel 2

1938 g £-Oaprolacton (17 Mol) und 1055 g (17 Mol) Ithylenglykol werden in Gegenwart von 10 ppm Tetraisopropyltitanat 1,5 Stunden lang auf 185⁰O erhitzt, um die Umwandlung des Lactone in ein lineares Diol zu bewirken.

Danach werden die Reaktionsteilnehmer über eine Zeitspanne von 10 Stunden auf 185 bis 250⁰O erhitzt, während ein Vakuum von 165 bis 60 mm Hg angelegt wird. Während dieser Zeitspanne werden über Kopf 104-5 g Destillat gewonnen» während die zurückbleibenden Rückstandstoffe über eine Esteraustauschreaktion in Hydroxylendgruppen aufweisendes Polymerisat umgewandelt werden. Dampf phasenchroaatographie-Analyse des Destillats zeigte daß letzteres aus einer Mischung von 97*5 Gew«-% Itfeylenglykol und 2,5 Gew.-% £-öaprolacton besteht. Der Rückstand an Polyesterprodukt ist ein wachsartiger Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 75,8, einer Säurezahl von 0,93 und ©inem Molekulargewicht von ©twa

240°$ in einem Vakuum von 55 "bis 40 jam Hg

Daß ©bigs Bslyesfcerpro&tikt wird h®± einer Sespüratur tob, m Vakuum von 55

109846/1773

BAD ORIGINAL

1366169

lang weiter gestrippt, wobei während dieser Zeit 90 g Destillat gewonnen werden. Das sich ergebende Rückstandsprodukt ist bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff. Die Analyse zeigt eine Hydroxylzahl von 4-3,9 und eine Säurezahl von 0,94-, was einem Molekulargewicht von etwa 2555 entspricht. Die Analyse der endständigen Unsättigung mit Hilfe der bekannten Quecksilberacetatmethode (ASiDM D-1638) zeigt eine Gesamtunsättigung von nur 0,0085 Milliäquivalenten pro Gramm, woraus hervorgeht, daß die obigen, relativ scharfen Reaktionsbedingungen zu keiner Dehydratisierung oder anderen Crackungsreaktionen führen, die zu unerwünschter endständiger Unsättigung führen.

Beispiel 3

1000 g des Polymerisats von Beispisl 2 mit einer Hydroxyl zahl von 4-3»9» einer Säurezahl von 0,94- und einem Molekulargewicht von 2555 werden mit 7,05 S &^es ursprünglichen Destillats von Beispiel 2 gemischt, das aus 97 »5 Gew.-% Ithylenglykol und 2,5 Gew.-% t-Caprolacton besteht. Die Mischung, die den irilisiiat-Esteraustauschkatalysator enthält, wird 4- Stim&en lang einer !Temperatur von 185°0 ausgesetzt. Der sich ergebende Polyester hat eine Hydroxylzahl von 53» 6 und eine Säurezahl von 0,94-, was einem Molekulargewicht von etwa 2090 entspricht. Die Untersuchung der Viskosität des ursprünglichen Polyesterprodukts mit einem Molekulargewicht von 2555 JSflit Hilfe eines Brookfield-Yiskosimeters bei einer Temperatur von 60⁰O ergibt eine Viskosität von 1110 Gentipoise. Die. Prüfung der Viskosität des der Gleichgewichtseinstellung unterworfenen Polyesters mit einem Molekulargewicht von 2090 ergibt bei 60°C eine Viskosität von 950 Oentipoise. Der große Unterschied bei den Viskositäten des anfänglichen Polyesters und des zwei-

109846/1 773 _BAD original

1366169 - 19 -

ten Polyesters zeigt klar, daß die Esteraustauschreaktion zwischen dem anfänglichen Polyester und dem neu zugegebenen Glykol zu neuen Gleichgewichtszuständen mit sich ergebender Bildung eines neuen Polyesterprodukts führt.

Beispiel 4

934-,S g £-Caprolacton (8,2 Mol) und 508,9 g Ithylenglykol (8, 2 Mol) werden mit 5 ppm Tetraisopropyltitanat unter Stickstoffspülung 4 Stunden lang auf 1S5°O erhitzt. Das Produkt wird dann bei einer Temperatur ve 170 bis 235°0 in einem Vakuum von 155 bis 145 mm Hg 2,5 Stunden lang gestrippt. Das Destillat (447 s) enthält gemäß der Analyse 4,0 Gew.-% £. -Caprolacton und 96,0 Gew.-% Äthylenglykol. Die Analyse des Polymerisats ergibt eine Säurezahl von 0,6C und eine Hydroxylzahl von 163»8» was einem Molekulargewicht von etwa 685 entspricht.

Weiteres Strippen bei 235°C für 1 Stunde bei einem Vakuum nicht unter 100 mm Hg führt zur Entfernung von weiteren 30 g Destillat.

Das sich ergebende Polymerisat ist ein wachsähnlicher Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 119,2, einer Säurezahl von 0,76 und einem Molekulargewicht von 941,0.

Beispiel 5

350 g des in Beispiel 2 beschriebenen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 43,9 und einer Säure zahl von 0,94, werden mit 59,9 g einer 80s20-Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat bei einer Temperatur von 80⁰O 5 Stunden lang unter einer trockenen Stickstoff atmosphäre umgesetzt. Das sich ergebende feste Reaktionsprodukt

109846/1773

BAD

mit Isocyanatendgruppen hat einen HOO-Gehalt von 4,01 Gew.-%.

Beispiel 6

140 g des Isocyanatendgruppen aufweisenden Produkts von Beispiel 5 werden auf 80⁰O erhitzt und innig mit 16,1 g 4,4'-Methylen-Ms(o-chloranilin) gemischt, das 2 Minuten lang auf 121⁰O vorerhitzt worden ist. Während dieser Zeitspanne werden die Reaktionsteilnehmer einem Vakuum von 2 mm Hg unterworfen, um die Mischung vor dem Gießen zu entgasen. Während dieser Reaktion steigt die Temperatur der Bestandteile von 88⁰O auf 98⁰O. Die Reaktionsmischung wird unmittelbar in eine Metallform gegossen, die auf 100⁰O vorerhitzt worden ist. Die Form wird dann geschlossen und 45 Minuten lang "bei einer Temperatur von 120⁰O gehalten, wonach das Elastomer aus der Form entfernt und für weitere 1,25 Stunden in einem Heißluft-Zirkulationsofen bei 100⁰O gehärtet wird.

Die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren werden nach einer weiteren Nachhärtung von 1 Woche bei Umgebungsbedingungen bestimmt.

Tabelle I Eigenschaft Ergebnis ASTM-Me tho de

Shore-Härte, A 85 D 1484-59

Modulpbei 100 % Dehnung, 49,J D 412-61 T

kg/cm¹=¹ (psi) (702)

Modulpbei 200 % Dehnung, 68,4 "

kg/cm*¹ (psi) (973)

Modulpbei 300 % Dehnung, 106

kg/car (psi) (1513) ^M

Modulpbei 400 % Dehnung, 244

kg/cuT (psi) (3459)

Modulpbei 500 % Dehnung,

kg/cnr (psi) (6324)

109846/1773

N N

Eigenschaft	Ergebnis	ASIM-Methode
Reißfestigkeit, kg/cm² (pli)	107 (602)	D 624-54 ϊοπα G
Zugfestigkeit, kg/cm (psi)	429 (6105)	D 412-61 Ϊ
Bruchdehnung, %	500	M
Dicke,, mm (in)	(0,076)	-
Beispiel 7

300 g des in Beispiel 4 beschriebenen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 119»2 und einer Oarboxylzahl von 0,76 werden mit 90,2 g einer 80t20-Mischung von 2,4- und 2,6-lolylendiisocyanat bei 8O⁰O 3 Stunden lang unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Gemäß der Analyse enthält das sich ergebende Isocyanatendgruppen aufweisende Polymerisat 4,06 Gew.-# NGO.

Beispiele

Gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Elastomeres hergestellt, indem 110 g des Isocyanatendgruppen aufweisenden Präpolymerisats von Beispiel 7 mit 12,8 g 4,4'-Methylen-bis-(o-chloranilin) umgesetzt werden. Nach geeigneter Härtung des Elastomeren und einwöchigem Stehen des Elastomeren bei Umgebungsbedingungen werden folgende Eigenschaften beobachtet:

Eigenschaft Ergebnis AS(EM-Methode

Shore-Härte, A 85 D 1484-59

Modul bei 100 % Dehnung, kg/cm² 49,3 D 412-61 T (psi) (702)

Modul bei 200 % Dehnung, kg/cm² 68,4 ^H (pei) , . (973)

Modul bei 300 % Dehnung, kg/cm² 106 » (p»i) . , (1513)

Modul bei 400 % Dehnung, kg/cm² 244 ^w <i) . , (3459)

109846/1773

Eigenschaft Ergebnis ASIM-Hethode

Modul bei 500 % Dehnung, kg/cm² 444 D 412-61 T (psi) (6324)

Zugfestigkeit, kg/cm² 444 "

(psi) (6324)

Bruchdehnung, % 500 "

Reißfestigkeit, kg/cm² 79 D 624-54 SOrmO (pli) (440)

Dicke, mm (in) 1,88

(0,074>

Aus den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polyestern können andere Polyurethanelastomere durch Umsetzung der Polyester mit anderen Isocyanaten, wie beispielsweise ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 3»3-Dimethyl-4,4· -biphenylendiisocyanat, 1,5-MaphthalindiisoGyanat, Hexamethylendiisocyanat öder Mischungen davon, hergestellt werden, wobei Isocyanate! !.gruppen aufweisende Produkte erzeugt werden, die dann mit Glykolen, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon und Chinitol, Aminoalkoholen oder Diaminen unter Bildung von Gießelastomeren oder anderen Urethanen, die für die Verwendung als Spritzg/ußharze geeignet sind, verlängert werden können. Außerdem kann die oben erwähnte Urethanelastomerenbildung mittels der sogenannten "Einstufen"-Methode durchgeführt werden, bei der der Polyester, das - Verlängerungsmittel und das PoIyisocyanat gleichzeitig umgesetzt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann alle geläufig.

Es können zahlreiche Modifikationen und Änderungen der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen, wie sie für den !Fachmann auf der Hand liegen, durchgeführt werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Patent ansprüche

109846/1773

BAD ORIGiNAL

Claims

1366169 Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres Reaktionsprodukt mit niedrigerem Molekulargewicht, ausgewählt unter den Reaktionsprodukten, die sich bei der Umsetzung von

(1) einem niedrigsiedenden Alkylenglykol mit einer 6-Hydroxycapronsäure oder deren Alkylester und

(2) einem niedrigsiedenden Alkylenglykol mit einem £ -Oaprolacton

ergeben, in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 300⁰O erhitzt, während die niedrigsiedenden Alkylenglykole aus der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 6-Hydroxycapronsäure und deren Alkylester 6-Hydroxycapronsäure, deren niedrige Alkylester und deren mit niedrigem Alkylen substituierte Derivate und die £ -Caprolactone, ^-Oaprolacton oder dessen mit niedrigem Alkylen substituierte Derivate sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenglykole, Äthylenglykol, Biäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, Λ,4—Butandiol, 1,5-Pentadiol oder 1,6-Hexandiol sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Esteraustauschkatalysatoren Alkylate und Acylate von Titan, Zirkon, Αΐιιτηΐτήτηη, Zink, Cadmium, Magnesium, Zinn, Blei oder Antimon, organische Zinnverbindungen, Zinkborat, Bleiborat, Antimontrioxyd oder

109846/1773

Bleioxyd sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration von etwa 5 ppm "bis 0,5 %i bezogen auf die Gewichtsmengen der Reaktionsteilnehmer, variiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktion etwa 180 bis etwa 250⁰O beträgt.

7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von etwa 300 bis 1 mm Hg durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Ausgangspolyesters unter etwa 25OO liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsproduktausgangsmaterial ein Polyester ist, der aus der Umsetzung von £-Oaprolacton und 1,3-Propandiol stammt, der Zinn-II-octoat-Katalysator in "einer Menge von etwa 20 ppm vorliegt und die Reaktionstemperatur bei etwa 180 bis etwa 25O⁰O gehalten wird.

109846/1773