AT139843B - Verfahren zur Darstellung höherer einwertiger aliphatischer Alkohole. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung höherer einwertiger aliphatischer Alkohole. 



   Es ist bekannt, dass man durch Überleiten von   Alkoholdämpfen   über auf   200--3500 erhitzte,   Mag-   nesiumoxyd   neben andern katalytisch wirksamen Metalloxyden oder Metallen enthaltende Kontakte Kondensationsprodukte erhält, die   aus     Acetaldehyd, Äthylacetat, Aceton,   Essigsäure,   n-Butylalkohol u.   dgl. bestehen (s. z. B. französische Patentschriften Nr. 652845, 673036 ; britische Patentschriften Nr. 287846, 326812). Über den Anfall an unerwünschten, bei der Aufspaltung von Äthylalkohol entstehenden gasförmigen Stoffen, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff, Methan usw., fehlen nähere Angaben. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die Bildung von Estern und Ketonen vermeiden kann, wenn man den Alkoholdampf mit Wasserstoff in etwa molekularem oder höherem Verhältnis verdünnt über solche Kontakte leitet, die weniger als   10  o   der Magnesiumoxydmenge anderer   katalytiseh   wirksamer Metalle oder deren Oxyde enthalten.

   Dadurch wird   merkwürdigerweise   die Ausbeute an Kondensationsprodukten sogar erhöht, obwohl man erwarten musste, dass durch den Wasserstoff die Aldehydbildung und damit die   Möglichkeit   zu Kondensationen verringert werden würde.   Dass   die Wirkung des Wasserstoffes tat-   säehlich   eine chemische ist, ergibt sich daraus, dass die Verringerung des Zusatzes auf Mengen wesentlich unter molekularem Verhältnis seine Wirkung bedeutend herabsetzt, ferner dadurch, dass ein Zusatz von Stickstoff an Stelle von Wasserstoff völlig wirkungslos bleibt. Bei Zusatz von Wasserstoff ist der Anfall an Acetaldehyd und höheren Aldehyden, wie z. B.

   Butyraldehyd, im Verhältnis zum unverändert wiedergewonnenen Alkohol so gering, dass die unveränderten, Äthylalkohol neben Aldehyden enthaltenden Gase und Dämpfe, welche aus dem den Kontaktraum verlassenden gas-bzw. dampfförmigen Reaktionsgemisch durch Abtrennung der entstandenen höheren Alkohole gewonnen werden, ohne nachteilige Beeinflussung der Reaktion in für Kreisprozesse   üblicher   Weise erneut dem Verfahren unterworfen werden können. 



   Als für die Kontakte geeignete Zusätze kommen z. B. Blei-, Thorium-, Silber-, Uran-, Cadmium-, Zinn-, Chrom-, Mangan-, Zink-, Eisen-, Nickel-, Kobalt und Kupferoxyd in Betracht. Auch können Zusätze von je zwei oder mehreren dieser Metalle mit Vorteil verwendet werden. Besonders wertvoll sind die Zusätze, in denen Kupfer vorherrscht, wie z. B. Silberoxyd + Kupferoxyd, Manganoxyd + Kupferoxyd,   Chromoxyd +   Kupferoxyd,   Eisenoxyd-h Kupferoxyd.   Ein Zusatz von Kupferoxyd allein gibt bei Temperaturen von   260-300  sehr   gute Ausbeuten. Zusätze, wie die eben erwähnten, z. B. Chrom-oder Manganoxyd zusammen mit Kupferoxyd, setzen die Reaktionstemperatur auf   220-240'herab.   



   Besonders überraschend ist, dass all diese Zusätze in verhältnismässig geringfügigen Mengen, z. B. einigen Prozenten der Kontaktsubstanz, schon wirksam sind und dabei zweifellos nur als Aktivatoren des Magnesiumoxyds wirken, da letzteres allein bei   2500 schon   eindeutig die Bildung von Butanol- (l) und höheren Alkoholen ohne merkliche Mengen von andern Verbindungen oder unerwünschten Nebenprodukten, wenn auch nur mit Umsätzen von einigen Prozenten des übergeleiteten Alkohols, zeigt. 



     Die Beschränkung   auf kleine Mengen solcher Zusätze ist auch insofern wesentlich für die Durchführung der Reaktion, als Zusätze in grösseren Mengen die Ausbeute an Nebenprodukten aus den höheren 
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 den darübergeleiteten Äthylalkohol zu 4% in   Butanol- (1)   um, während ein ebensolcher Katalysator mit nur   1% Kupferoxyd 21% in Butanol- (l)   umwandelt ; der Anfall an gasförmigen Nebenprodukten 
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 man bei Kontakten mit in molekularem   Verhältnis gemischten   Oxyden vorwiegend Acetaldehyd neben viel geringeren Mengen   Butanol- (1)   und   Hexanolen.

   Gleichzeitig   neigen die so zusammengesetzten Kontakte zur Bildung von Estern, wie   Äthylacetat :  
Des weiteren wurde gefunden, dass die Lebensdauer der Kontakte durch Zusatzstoffe, die eine eigentliche katalytische Wirkung nicht aufweisen, günstig beeinflusst wird. So gibt z. B. ein Kontakt aus   Magnesiumoxyd   und   1'5%   Kupferoxyd innerhalb der ersten sechs Stunden eine Ausbeute von ungefähr   20%   Butanol- (l) neben einigen Prozenten höherer Alkohole, berechnet auf angewandten Äthylalkohol ; 
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 den Katalysator indessen so her, dass man 9% des Magnesiumoxyds von vornherein durch Aluminiumoxyd in Form eines käuflichen Aluminiumoxydhydrates ersetzt, so bleibt die anfängliche Ausbeute von insgesamt 23% Butanol- (l) und höheren Alkoholen über längere Zeit unverändert.

   Der einzige Unterschied gegenüber dem Kontakt ohne diesen Stabilisierungszusatz ist der, dass der Anteil an höheren Alkoholen im Verhältnis zum Butanol- (l) etwas grösser ausfällt. 



   Beispiel   1 : Über   einen Katalysator, der aus 89 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, 9 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd und   2'15   Gewichtsteilen Kupferoxyd besteht und durch inniges Mischen der käuflichen Oxyde hergestellt wurde, wird bei   2600 ein Gemisch   von Äthylalkohol und Wasserstoff im Molekular- 
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   Verwendet man statt des Katalysators mit Stabilisierungszusatz einen solchen aus nur zwei Komponenten, z. B. einen Katalysator aus 98 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und   1'5   Gewichtsteilen Kupfer- 
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   Zugleich haben Zusätze, wie Aluminiumoxyd, eine günstige Wirkung auf die mechanische Festigkeit des Katalysators. Man kann den Katalysator z. B. so herstellen, dass man die Magnesia mit dem Kupferoxyd mischt, das Aluminiumoxydhydrat und so viel Wasser zugibt, dass eine gut knetbare Paste entsteht und diese Paste nach dem Durchkneten auf Platten trocknet. Die beim Zerkleinern erhaltenen Bruchstücke von z. B. Erbsengrösse haben bereits eine beträchtliche Festigkeit, die auch bei langdauernder Verwendung erhalten bleibt. 



   Das Aluminiumoxyd kann durch ähnlich wirkende Zusätze, wie z. B. Zinnsäuregel, Silikagel, ersetzt werden ; im letzteren Falle ist es übrigens nicht notwendig, ein noch teigiges Oxydhydrat zu benutzen und werden sehr gute Ergebnisse vielmehr bereits mit einem   handelsüblichen   körnigen Silikagel erhalten, das mässig fein vermahlen beim Mischen des Kontaktes in Mengen von   8-10% zugesetzt wird.   



  Auch ganz andersartige Stoffe, wie z. B. eine aschearme, fein gepulverte Holzkohle in Mengen von etwa   12  o, vermögen ähnlich   gute Ergebnisse bezüglich der Lebensdauer und der Festigkeit des Kontaktes auszuüben. Da die verwendeten Kontakte wie alle zu solchen organischen Reaktionen benutzten Kontakte von Zeit zu Zeit einer Reinigung durch Behandlung mit oxydierenden Gasen und Wasserdampf bei Temperaturen von z. B.   300-5000 bedürfen, verschwindet   die kohlenstoffhaltige Substanz aus dem letzterwähnten Kontakt vollständig. Trotzdem bleibt die erwähnte günstige Wirkung auf Reaktionsverlauf. 



  Haltbarkeit und Festigkeit erhalten. Offenbar dienen also alle die genannten Stoffe dazu. die anfangs vorhandene, der Reaktion günstige   Oberflächenentwicklung   auf lange Zeit zu stabilisieren. 



   Frisch gemischte Kontakte werden zweckmässig vor der ersten Verwendung ebenso einer kurzen Behandlung mit sauerstoffhaltigen feuchten Gasen unterworfen, weil sie dann gleich mit voller Wirkung in Tätigkeit treten. 



   Nachstehend seien einige weitere Beispiele gegeben :
Beispiel 2 : Über einen Kontakt, bestehend aus 89 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, 9 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd,   1'5   Gewichtsteilen Kupferoxyd und 0-7 Gewichtsteilen Silberoxyd, wird analog dem Beispiel 1 bei   260'ein Gemisch   von Äthylalkohol und Wasserstoff geleitet. Man erhält auch hier 
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 übergehen. 



   Ersetzt man in dem Katalysator das Silberoxyd durch Chromoxyd, so bekommt man bei   220 .   unter Rückgewinnung von   48%   unverändertem Alkohol,   16%   als Acetaldehyd,   1100 als   Öle und   11    als Butanol-Cl). Es ist also die Menge des gewonnenen Hexylalkohols ebenso gross, wie die Menge des Butylalkohol. 



   Wie die Beispiele bereits zeigen, entsteht immer Acetaldehyd in begrenzten Mengen. Die ausserdem anfallenden höheren Aldehyde, wie Butyraldehyd und allenfalls Crotonaldehyd, sind nur in ganz 

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 geringem Prozentsatz vertreten. Aus dem gas-bzw. dampfförmigen   Reaktionsgemisch   wird das Butanol- (l) und die   übrigen,   höheren Alkohole abgetrennt, während die Restbestandteile in der für Kreisprozesse üblichen Weise erneut dem Verfahren unterworfen werden, u. zw. gemischt mit frischem Ansatz im Verhältnis Aldehyd zu Alkohol von beispielsweise   l   zu 6 bis 10. Die Durchführung der Reaktion nach den angegebenen Bedingungen gestattet übrigens auch noch Mischungen von Äthylalkohol und Acetaldehyd in molekularem Verhältnis mit befriedigender Ausbeute in höhere Alkohole überzuführen.

   In dem Masse jedoch, wie der Acetaldehyd in der Ausgangsmischung vorherrschend wird, verschlechtert sich die Ausbeute. Infolgedessen ist es für den Erfolg des Verfahrens wichtig, dass Acetaldehyd stets nur in beschränkten Mengen neben unverändertem Äthylalkohol anfällt. 



   In den Reaktionsprodukten sind unter den angegebenen Bedingungen Ester entweder nicht oder nur in Mengen von einigen Zehntelprozenten nachweisbar. Desgleichen können Aceton und sonstige Ketone durch Aufarbeitung des Reaktionsproduktes überhaupt nicht isoliert werden. Es gelingt nur mit besonders empfindlichen Reagentien ihre Anwesenheit in vereinzelten Fällen, insbesondere bei Reaktionstemperaturen über 300 , nachzuweisen. 



   Im Gegensatz zu andern bekannten Verfahren bedarf das vorliegende Verfahren nicht der Anwendung hohen Druckes, der den Reaktionsverlauf nicht wesentlich beeinflusst. Höherer Druck ergibt allerdings die Möglichkeit, pro Liter Kontaktraum grössere Mengen durchzusetzen. 



   Die Reaktionsprodukte enthalten, je nach der Zusammensetzung des Kontaktes und der Reaktionstemperatur etwa 50 bis   850 Butanol- (l)   ; unter den höheren Alkoholen überwiegt das Hexanol, u. zw. vorzugsweise   Hexanol- (l).   Daneben konnte noch ein weiteres um ungefähr 50 niedriger siedendes Hexanol ermittelt werden ; weiterhin fand sieh Octanol- (l). In kleineren Mengen finden sieh in den Reaktionprodukten noch höhere kristallisierbare Alkohole. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung höherer einwertiger aliphatiseher Alkohole durch Überleiten dampfförmigen Äthylalkohols über auf 200-350  erhitzte, Magnesiumoxyd neben andern katalytisch wirksamen Metalloxyden bzw. Metallen enthaltende Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Vermeidung der Bildung von Estern und Ketonen der Alkoholdampf mit Wasserstoff in etwa molekularem oder höherem Verhältnis verdünnt über solche Katalysatoren geleitet wird, die weniger als 10% der Magnesiumoxydmenge anderer katalytisch wirksamer Metalle oder deren Oxyde enthalten.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass durch Zusatz geringer Mengen gerüstbildender Stoffe, wie z. B. Tonerde, Kieselsäure. Holzkohle, stabilisierte Katalysatoren, zur Anwendung gelangen.

   3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Abtrennung der entstandenen höheren Alkohole aus dem den Kontaktraum verlassenden gasbzw. dampfförmigen Reaktionsgemiseh verbleibenden Gase und Dämpfe in für Kreisprozesse üblicher Weise erneut dem Verfahren unterworfen werden.