DE1060135B

DE1060135B - Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden

Info

Publication number: DE1060135B
Application number: DEI14557A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Gabler; Dipl-Chem Walter Zehnder
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1957-04-11
Filing date: 1958-03-17
Publication date: 1959-06-25
Also published as: FR1207438A; US2960489A; NL103099C; GB839067A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden, wie sie beispielsweise durch Polykondensation von ε-Aminocapronsäure oder ω-Aminoundecansäure oder von Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder durch Polykondensation von Caprolactam erhalten werden. Es ist ein bekannter Nachteil dieser Polyamide, daß deren Granulate oder aus ihnen hergestellte geformte Gebilde, wie Fäden, Garne, Gewebe, Filme, Spritzlinge u. dgl., in der Hitze verspröden und deshalb für Verwendungen im Dauerbetrieb bei Temperaturen über 100° C ausscheiden.

Es sind bereits zahlreiche Stabilisatoren bekanntgeworden, die die Versprödung von Polyamiden bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Sauerstoff herabsetzen sollen. So werden beispielsweise gewisse Effekte durch den Einbau von Kupfersalzen (französische Patentschrift 906 893, britische Patentschrift 652 947) von Halogeniden (Patentschrift 5 350 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen der sowjetzonalen Besatzungszone Deutschlands) von gewissen Säuren des Phosphors (USA.-Patentschrift 2 510.777) bzw. von Mischungen dieser drei Bestandteile (britische Patentschriften 715 364, 722 724, USA.-Patentschrift 2 705 227) erzielt. Es ist auch vorgeschlagen worden, organische Hitzestabilisatoren in die Polyamide einzubauen, z. B. Amine (holländische Patentschrift 56 665), MercaptObenzimidazol (USA.-Patentschrift 2 630 421) oder NN'-Polymethylen-bis-O-oxybenzamide (holländische Patentschrift 55 934).

Eine besonders wirkungsvolle Hitzestabilisierung läßt sich durch Kombination von Kupfersalzen und anorganischen Halogeniden erzielen, wie sie in der britischen Patentschrift 722 724 und in der USA.-Patentschrift 2 705 227 beschrieben ist. Leider sind aber gerade diese Stoffe nicht gut miteinander verträglich, da sie zur Bildung von festen Abscheidungen neigen, so daß es nicht gelingt, sie homogen im Schmelzfluß einzupolymerisieren. Mit Hilfe anderer Bearbeitungsverfahren des fertigen Polymeren, z. B. in der Schneckenpresse oder auf dem Kalander, lassen sich die Stabilisatoren zwar störungsfrei einarbeiten, verursachen aber auf diese Weise zusätzliche Arbeitsgänge.

Erfindungsgemäß lassen sich die geschilderten Nachteile vermeiden, indem man lineare Polyamide mit einem Gemisch aus Kupfersalz und einem halogenwasserstoffsauren Salz einer schwer flüchtigen starken organischen Base stabilisiert. Dieses neue Stabilisierungsmittel kann gegebenenfalls auch bereits den polyamidbildenden Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Als Kupferkomponente¹ eignen sich für diese Zwecke unter anderem die *Kupfersalze organischer Säuren, wie z. B. Kupferacetat, propionsaures Kupfer, butter-Verfahren zum Stabilisieren
von linearen Polyamiden

Anmelder:

Inventa A. G.

für Forschung & Patentverwertung,
Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 11. April 1957

Dr. Rudolf Gabler, Küsnacht,

und Dipl.-Chem. Walter Zehnder, Chur (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

saures Kupfer, Kupferstearat, -lactät oder -benzoat. Es können aber auch anorganische Kupfersalze Verwendung finden, soweit sie die notwendige Löslichkeit in den polyamidbildenden Ausgangsstoffen sowie eine genügende thermische Stabilität unter Polykondensationsbedingungen aufweisen. Diese Bedingungen erfüllen beispielsweise Kupfer(II)-chlorid, Kupf er'(II)-bromid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II-nitrat sowie die Ammoniumkomplexverbindungen dieser Salze.

Als halogenhaltige Komponenten eignen sich für die Herstellung von Gegenständen aus hitzestabilisierten Polyamiden, vorzugsweise die halogenwasserstoffsauren Salze von starken, schwer flüchtigen organischen Basen. Unter starken Basen werden hierbei solche verstanden, deren Dissoziationskonstante bei etwa 10—⁶ oder darüber liegt, als schwer flüchtig gelten sie, wenn ihr Siedepunkt bei etwa 100° C oder darüber liegt. Diese Angaben sollen jedoch die verwendbaren Basen nicht grundsätzlich einschränken. In einzelnen Fällen können sehr hoch siedende Basen, wie z. B. aromatische oder cycloaliphatische Amine, eine etwas schwächere Basizität aufweisen, als es der Dissoziationskonstante von 10—⁶ entspricht, und umgekehrt.

Ammoniak als einfachste und wirtschaftlich anzuwendende Base eignet sich in Form, seiner halogenwasserstoffsauren Salze für den vorliegenden Zweck

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nicht, da es sich bei der Polykondensation verflüchtigt und in der Polyamidschmelze einen Überschuß an Säure zurückläßt, welcher den Polykondensationsablauf stört. Dagegen eignen sich für das erfmdungsgemäße Verfahren besonders gut eine Reihe von Halogeniden von quaternären Ammoniumbasen, z.B. die Chloride, Bromide und Jodide von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetra-äthyl-ammoniumhydroxyd, Tetra-n-butyl-ammoniumhydroxyd, Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd, Hexamethylen-bis-trimethyl-ammoniumhydroxyd und andere quaternäre Basen. Ferner können für den vorliegenden Zweck die halogenwasserstoffsauren Salze von Piperazin, Piperidin, Benzylamid, Morpholin, Triisobutylamin, Trin-propylamin, Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin verwendet werden.

Den günstigsten Hitzestabilisierungseffekt geben die Jodide dieser Basen. Die Bromide stehen den Jodiden in der Wirkung nur wenig nach, während die Chloride mit großem Abstand folgen. Die Kupfersalze und die Halogenide von organischen Basen werden in Konzentrationen von bis zu etwa 0,2 °/o, bezogen auf das Polyamid, verwendet. Bei einer höheren Dosierung tritt keine Steigerung der Hitzestabilisierung mehr ein (vgl. Tabelle). Die Zugabe der erfindungsgemäßen . Stabilisatoren erfolgt zweckmäßig zum geschmolzenen Monomeren, z. B. ε-Caprolactam, ω-Oenanthlactam, Aminoundecansäure oder zum mit Wasser verflüssigten Ausgangssalz, z. B. adipinsaurem Hexamethylendiamin, sebaeinsaurem Äthylendiamin oder korksaurem Tetramethylendiamin. Die Stabilisatoren lösen sich in allen diesen polyamidbildenden Ausgangsstoffen glatt auf und bleiben während der Polyamidkondensation, die diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Druck oder drucklos durchgeführt werden kann, völlig homogen in der Schmelze verteilt.

Das erfindungsgemäße Hitzestabilisierungsverfahren kann auch in solchen Fällen angewendet werden, wo wasserfreie oder praktisch wasserfreie Lactame polykondensiert werden, wie z. B. bei der Schnellpolykondensation von ε-Caprolactam in Gegenwart von Alkalimetallen oder bei der kontinuierlichen Druckkondensation mit weniger als 0,4% Wasser als Katalysator. In diesen Fällen wird die Kupferkomponente als wasserfreies Salz in Lactame gelöst. '

Die Hitzestabilisatoren können ferner auch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polykondensation oder später auch fertigen, nichtstabilisierten Polyamiden, die zweckmäßig in Granulatform vorliegen, z. B. durch Einarbeiten in Schneckenpressen oder auch Kalandern zugegeben werden. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, nicht die Stabilisatoren selbst, sondern ein mit diesen angereichertes Polymerisat zuzumischen.

Beispiel 1

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In einem mit Rührwerk ausgestatteten Lösegefäß einer Polymerisationsanlage werden 250 kg ε-Caproläctam und 201 Wasser bei 80 bis 85° C verflüssigt und nacheinander die heißen filtrierten Lösungen von 125 g Kupferacetat (1 Mol Kristallwasser) und 500 g Hexämethylen-bis-trimethyl-ammoniumbromid in je 1 1 heißern Wasser zugeführt. Die gelbliche, wasserklare Mischung wird mittels komprimierten Stickstoffs" in-^; einen Autoklav gepreßt und 2V2 Stunden unter Druck und nach erfolgtem Entspannen des Wasserdampfes noch weitere 6 Stunden drucklos nach bekannter Art bei 250° C polymerisiert.

Der Autoklavinhalt wird darauf in Sandform gegossen und in kaltem Wasser verfestigt. Das verfestigte Band wird granuliert und das entstandene Granulat durch Auskochen mit Wasser von restlichen niedermolekularen Anteilen befreit. Aus dem getrockneten Granulat, das eine relative Lösungsviskosität (in Schwefelsäure) von η = 2,50 zeigt, werden Prüfstäbe gespritzt und im Ofen unter Luftzutritt auf Hitzeschädigung geprüft. Bei 150° C tritt nach 1200 Stunden Versprödung auf, während Stäbe aus nicht stabilisiertem Polycaprolactam bereits nach 2stündiger Erhitzung zu Bruch gehen.

Beispiel 2

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 200 kg adipinsäure« Hexamethylendiamin und 8O¹1 Wasser bei 90 bis 95° C verflüssigt und nacheinander die heißen, konzentrierten wäßrigen Lösungen von 100 g Kupfer(II)-chlorid (2 Mol Kristallwasser) und 400 g Benzyl - trimethyl - ammoniumjodid zugegeben. Die homogene Mischung wird im Autoklav während 3 Stunden unter Druck und anschließend noch weitere 6 Stunden drucklos bei 280° C polymerisiert. Vom Autoklavinhalt (Poly-hexaniethylendiarnmonium-adipat) wird eine Probe als 1 mm dicker Strang abgezogen und im Ofen unter Luftzutritt auf 150° C erhitzt. Um einen Dorn von 1 mm gewickelt zeigt der Strang erst nach 2400stündiger Erhitzung Risse, während das nicht stabilisierte Polyamid bereits nach lO'stündiger Erhitzung versprödet ist.

Beispiel 3

Einem 6 mm langen und 25 cm weiten Rohr für kontinuierliche Druckpolymerisation werden bei 250° C unter einem Druck von 60 atü mittels geeigneter Pumpen 20 kg/Std. ε-Caprolactam, enthaltend 0,3°/o Wasser, 0,02% wasserfreies Kupfer(II)-acetat und 0,2% Morpholiniumjodid zugeführt. Am unteren Ende des Polymerisators werden fortlaufend 20 kg/ Std. Polymerisat in Strangform abgezogen, mit Wasser gekühlt und granuliert. Nach dem Auswaschen der niedermolekularen Anteile zeigt das Polyamid eine relative Lösungsviskosität (in Schwefelsäure) von η = 2,85.

Prüf stäbe aus diesem Material verspröden bei 170'° C nach 390 Stunden, während nicht stabilisiertes Polycaprolactam bereits nach ^stündiger Erhitzung geschädigt ist.

Beispiel 4

In einem mit schnell laufendem Rührer ausgerüsteten Autoklav werden 25 kg absolut wasserfreies Lactam unter Stickstoffatmosphäre auf 240° C erhitzt. Über eine Schleuse werden nacheinander die heißen, filtrierten Lösungen von 5 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid und 25 g Tetra-n-butyl-ammoniumjodid in je 100 g geschmolzenem, wasserfreiem Caprolactam zugegeben. Nach weiterem V4Stündigem Rühren werden 25 g Natriummetall, dispergiert in 100 ecm Toluol, tropfenweise zugegeben, worauf sofort die Polymerisation einsetzt. Nach 30 Minuten tritt keine weitere Viskoeitätssteigerung mehr ein, und der Autoklavinhalt wird unter Stickstoffdruck in Strangform über eine Kühlwanne entleert und granuliert.

Das Polyamid zeigt eine relative Lösungsviskosität von ?y = 3,1 und ergibt nach der Extraktion und Verformung zu Prüfstäben im Versprodungstest eine Hitzestabilität von 1700 Stunden bei 150° C gegen 2 Stunden beim gewöhnlichen unstabilisierten Ma-

terial. Für die Prüfung der erfindungsgemäß stabilisierten Polyamide werden zwei verschiedene Prüfmethoden angewendet:

1. der Biegetest am ASTM-Norm-Zugstab (Methode D 638-52 T) und

2. der Wickeltest gemäß USA.-Patentschrift 2 705 227 an Monofilen von 1 mm Durchmesser.

Eine größere Anzahl von Proben wird im Trockenschrank unter allseitigem Luftzutritt frei aufgehängt und auf 150 bzw. 170° C erhitzt. Nach einer dem Stabilisierungsgrad entsprechenden Zeit werden fünf Proben entnommen und im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt. Im Biegetest werden die Prüfstäbe von Hand um 180° gebogen, bis sich die Enden

berühren. Geht hierbei mehr als eine Probe zu Bruch, so wird das Material als geschädigt bzw. versprödet angesehen. Beim Wickeltest wird das Monofil um einen 1 mm dicken Stahldraht gewickelt/so daß Windung neben Windung zu liegen kommt. Die Erhitzung der Proben werden beendet, sobald an einer von fünf gewickelten Proben mit der Lupe Risse zu erkennen sind.

Die folgende Tabelle zeigt die Hitzestabilität ίο einiger Polyamide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird im Vergleich zu unbehandeltem Material, wobei die vorstehend beschriebenen Testmethoden angewendet werden (B = Biegetest; W = Wickeltest).

Hitzestabilität in Abhängigkei	Polyamid	t von Art und Menge des Hitzestabilisators	Halogenkomponente	—-	—	Hitzestabilität in Stunden	⁰C • w	3	170 B	⁰C "W
	Polycaprolactam	Stabilisatoren	—	Tetra-n-butyl-		15C B		0,5	1
	Kupferkomponente		ammoniumjodid		2	144
		—	0,2% ....			24	30
	Kupferacetat	Benzyltrimethyl-	0,2% ....	100
	0,05 "/ο...	ammonium-Jodhydrat		240
	—	0,2% ....		2400	48	72
		0,2%	200	2400	384	—
	Kupferacetat	0,2% ....	1680	2280	408
	0,05% ...	0,2% ....	1680	2280	336	—
	0,1%....	0,2%....	1560	2400	360	—
	0,01% ...	0,5% ....	1560	2040	384	—
	0,3 % ....	0,05%...	1680		288	—
Polyhexamethylen-	0,05 % ...		1320
diammoniumadipat	0,05 % ...	Morpholiniumjodid		2376
		0,2% ....		2376	—	624
	Kupferchlorid	0,5 %	1800	10	—	624
	0,05 % ...	1800		1	2,5
Polyaminoundecansäure	0,05 % ...	4
	—		2640
	Kupfersulfat		2880	—	696
		1800	15	—	648
	0,01 % ...	1920	2	4
0,02% ...	7,5
—

Wie die Tabelle zeigt, kann die Hitzestabilität von Polyamidfornilingen durch die erfindungsgemäßen Zusätze auf den etwa 600 bis 800fachen Betrag gegenüber dem nicht behandelten Material gesteigert werden. Die Stabilisierung verleiht den Polyamidformlingen bei 150° C eine Lebensdauer von.durchschnittlich 3 Monaten, was bei 120° C bereits einer Gebrauchsdauer von etwa 2 Jahren entspricht. Damit werden den hitzestabilisierten Polyamiden eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten, die eine höhere Temperaturbeständigkeit verlangen, erschlossen, wie z. B. Transportbänder für Trockner, Siebe für heißes Schüttgut, Zahnräder, Lagerschalen und andere Getriebeteile, die in heißem Öl laufen, Borsten für Warmreinigungsanlagen, Rohre für Heißflüssigkeit-Installationen usw.

Die Verformbarkeit der erfindungsgemäß stabilisierten Polyamide wird in keiner Weise beeinträchtigt. Man kann sie aus dem Schmelzfluß glatt zu Fäden verspinnen, die zu einwandfreien Endlosgarnen oder Stapelfasern verarbeitet werden können. Ebenso glatt verläuft die Verarbeitung auf Schneckenpressen zu Drähten, Schläuchen, Folien, Rohren und sonstigen Profilen. Schließlich ist auch das Spritzen, Pressen, Gießen und Sintern der erfindungsgemäß hitzestabilisierten Polyamide auf handelsüblichen Maschinen ohne weiteres möglich. Die zugesetzten Stabilisatoren erfordern keine anderen Arbeitsbedingungen als die gewöhnlichen Materialien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden durch Kupfersalze und halogenwasserstoff saure Salze, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel ein Gemisch von Kupfersalz und einem halogenwasserstO'ffsauren Salz einer schwer flüchtigen, starken organischen Base verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsmittel bereits den polyamidbildenden Ausgangsstoffen zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 715 364, 719 489,
722 724.

® 909 558/466 6. 59