DE1058050B

DE1058050B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeure- bzw. Phosphor-saeureestern

Info

Publication number: DE1058050B
Application number: DEF24038A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-09-26
Filing date: 1957-09-26
Publication date: 1959-05-27
Also published as: FR1216922A; GB811268A; NL99399C; US2910500A; GB812045A; CH368156A; BE562136A; NL222488A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand des deutschen Patents 1 027 660 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Fonncl

R- SO — P'

OR₂

in der R für einen behebigen — gegebenenfalls substituierten — Alkyl- oder Arylrest steht und R₁ und R₈ für Kohlenwasserstoffreste stehen. Diese Verbindungen werden gemäß Patent 1 027 660 dadurch erhalten, daß arylsulfmsaure Alkalisalze mit Dialkylphosphorigsäurechloriden zur Reaktion gebracht wurden.

Es wurde gefunden, daß man in technisch überraschend einfacher Weise auch zu den gleichen Verbindungen dadurch gelangen kann, daß man Alkyl- oder Arylsulnnsäurechloride, deren Herstellung z. B. in Chemical and Engineering News, Bd. 34 [1956], S. 477, beschrieben ist, auf beliebige Di- oder Trialkylphosphite einwirken läßt. An Stelle der. Dialkylphosphite können auch die entsprechenden Dialkylthiolphosphite zur Verwendung gelangen, wobei dann Thionophosphorsäurcester erhalten werden.

Folgende Gleichungen mögen den Reaktionsverlauf verdeutlichen:

α—if ^;;—SOCl + (C₈H₆O)₃P

OC₂H₅

C₂H₆SOCl + (C₂H₆O)₂P-XH —

C₂H₆SO-P

OC₂H,

OC₂H₅

HCl

In den Formern bedeutet X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.

Diese Reaktion der Sulfinsäurechloride mit Di- und Tricstern der phosphorigen bzw. thiophosphorigen Säure ist überraschend, da bekanntlich die entsprechenden Sulfonsäurechloride mit Di- und Triestern der phosphorigen Säure nicht im Sinne der ernndungsgemäßen Umsetzung reagieren (vgl. die U SA.-Patentschrift 2 690 451). Die Sulfinsäurechloride verhalten sich demnach ähnlich wie die entsprechenden Sulfensäurechloridc (vgl. hierzu die deutsche Patentschrift 817 753).

Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäure- bzw. Phosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,

und Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,

sind als Erfinder genannt worden

Die neuen Ester werden vorteilhaft so hergestellt, daß man beliebige aliphatische oder aromatische Sulfinsäurechloride mit Di- oder Trialkylphosphiten oder mit 0,0-Dialkylthiolphosphiten in Gegenwart inerter Lösemittel bei Zimmertemperatur bzw. bei etwa 10 bis 30^cC zur Reaktion bringt. Als Lösemittel zur Durchführung der Reaktion haben sich Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Petroläther und Ligroin, oder auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, bewährt.

Die nach dem genannten Verfahren erhältlichen Ester sind farblose bis schwachgelbe Flüssigkeiten, die sich in organischen Lösungsmitteln lösen, dagegen in Wasser sehr wenig oder gar nicht löslich sind. Sie lassen sich größtenteils im Hochvakuum ohne Zersetzung destillieren. Die neuen Ester zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide Wirkung aus.

Beispiel 1

,OCH

2 «5

C₂H₅SO-P^

Zu 34 g Äthylsulfinsäiarecb&nd., gelöst in 150 ecm Mcthylenchlorid, tropft man Ui 2S bis 30⁰C unter Kühlen 55 g (0,36 Mol) O,O-Diäthylfjio%hosphit. Nach kurzem Nachrühren destilliert man «äs Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende Öl verrührt man mit 160 ecm Wasser und neutralisiert (bis zum Umschlag von Methylorange) mit Natriumbikarbonat. Das Öl wird dann in Benzol aufgenommen, gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillier en des Lösungsmittels erhält man ein nahezu farbloses Öl, das nach geringem Vorlauf bei

909 528/426

Claims

Κρ-0,01 45° C siedet. Ausbeute 42 g, entsprechend 91 % der Theorie. Der Ester ist nicht wasserlöslich.

0,l°/_oige Lösungen töten Blattläuse und Spinnmilben sicher ab. Auch Raupen werden mit 0,l%igen Lösungen 100⁰/„ig abgetötet. Das Präparat hat eine ausgesprochene systemische Wirkung.

Beispiel 2

Cl -/

V- so—ρ

OCH,

OCH,

36 g (0,185 Mol) p-Chlorbenzolsulfinsäureclilorid (Kp. ₀₎₀₁ 56° C), die in 50 ecm Benzol gelöst sind, tropft man unter Kühlung bei 15 bis 25⁰C zu einer Lösung von 46 g (0,37 Mol) Trimethylphosphit in 150 ecm Benzol. Nach kurzem Nachrühren destilliert man das Lösungsmittel ab und verrührt das zurückbleibende öl ¹Z₂ Stunde mit Wasser. Man neutralisiert mit verdünnter Kaliumkarbonatlösung und nimmt danach das öl in Benzol auf, wäscht es mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Ester siedet bei Kp-o,oi 85 bis 86° C als hellgelbes, wenig wasserlösliches öl. Ausbeute 31 g, entsprechend 62,5 % der Theorie.

Blattläuse und Spinnmilben werden noch mit Lösungen, die 0,01 °/₀ des Esters enthalten, sicher abgetötet. Das Präparat hat bei 0,1 °/_aigcn Lösungen eine ausgesprochene systemische Wirkung. Es wirkt auch bei fressenden Insekten (Raupen) mit 0,1 % sicher abtötend.

Chlorwasserstoffsäure) im Vakuum ab. Das zurückbleibende Öl nimmt man in Benzol auf und rührt es mit 100 ecm Wasser 15 Minuten aus. Man neutralisiert die sauer gewordene wäßrige Lösung mit Natriumbikarbonat, wäscht die benzolische Lösung kurz mit Wasser, trocknet und destilliert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende, leicht bewegliche Öl siedet bei Kp. _Oi01 90 bis 91⁰C als nahezu farblose Substanz. Ausbeute 42 g, entsprechend 56,5 % der Theorie.

ίο Als Destillationsrückstand hinterbleibt wenig 4,4'-Dichlordiphenyldisulfoxyd vom F. 141⁰C (Benzol).

0,01 %ige Lösungen töten Blattläuse und Spinnmilben 100°/₀ig.Das Präparat hat eine ausgesprochene systemische Wirkung. Raupen werden mit 0,1 °/oigen Lösungen ebenfalls sicher abgetötet.

Beispiel 5

Beispiel 3

Cl

V- so—p;

.och:

■2-°5

OCH,

Eine Lösung von 48,5 g (0,25 Mol) p-Chlorbenzolsulfmsäurechlorid (Kp. _Oi01 56° C) in 50 ecm Benzol tropft man unter Kühlung bei 10 bis 20⁰C zu 49,8 g (0,3 Mol) Triäthylphosphit, die in 75 ecm Benzol gelöst sind. Nach halbstündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur destilliert man das Lösungsmittel ab. Den Rückstand rührt man mit Wasser kurze Zeit durch und neutralisiert mit verdünnter Kaliumkarbonatlösung. Das verbleibende Öl nimmt man in Benzol auf, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert. Man erhält 34 g des Esters als hellgelbes Öl vom Kp. ₀₎₀₁ 91 bis 92° C. Ausbeute 45,8 % der Theorie. Der Ester ist wenig wasserlöslich.

O,l°/_Oige Lösungen töten Blattläuse zu 100 °/₀ ab. Spinnmilben werden noch mit 0,01 %igen Lösungen sicher abgetötet. Der Ester wirkt mit 0,1 °/₀ 100°/₀ig systemisch. Auch fressende Insekten (Raupen) werden mit O,l°/oigen Lösungen sicher getötet.

Beispiel 4

>— SO — P'

OC₂H₅

Zu einer Lösung von 48,5 g (0,25 Mol) p-ChlorbenzolsuMnsäurechlorid in 200 ecm Petroläther tropft man unter Kühlung bei 20 bis 25⁰C 42 g Diäthylphosphit. Nach kurzem Nachrühren bei Zimmertemperatur destilliert man das Lösungsmittel (und die bei der Reaktion entstandene Cl -{ "V-SO-P'

,OC₂H₅

OC₂H₅

Zu 39 g (0,2 Mol) p-Chlorbenzolsiilnnsäurechlorid in 200 ecm Petroläther tropft man bei 20 bis 25°C unter Kühlung 47 g (0,3 Mol) 0,0-Diäthylthiolphosphit. Man rührt 10 Minuten nach, setzt 100 ecm Wasser zu, trennt und wäscht bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der petrolätherischen Lösung des Esters über Natriumsulfat erhält man beim Destillieren 44 g des Esters als hellgelbes, wasserunlösliches Öl. Kp. ₀,₀₁ 94⁰C. Ausbeute 71,4% der Theorie.

Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,01°/_cigen Lösungen 100°/₀ig vernichtet. Mit 0,1 °/₀ wirkt das Präparat systemisch. Auch Raupen werden mitO,l°/_oigen Lösungen zn 100 °/₀ getötet.

Beispiel 6
O

, OC₃H₇I
^s 0C_sH₇i

49,5 g (0,25 Mol) p-Clilorbenzolsülfinsäurechlorid, gelöst in 50 ecm Benzol, tropft man bei 10 bis 20^cC unter Kühlung zu 63 g (0,3 Mol) Triisopropylphosphit, die in 200 ecm Benzol gelöst sind. Nach halbstündigem Nachrühren destilliert man das Lösungsmittel ab, wäscht das

zurückbleibende Öl mit Wasser, neutralisiert die wäßrige Lösung mit Natriumbikarbonat und nimmt das Öl in Benzol auf. Nach dem Waschen mi t Wasser trocknet man über Natriumsulfat und destilliert. Man erhält 40 g des Esters als hellgelbes Öl vom Kp. _Ο)0186'^. Ausbeute 49 % der Theorie. Der Ester ist nicht wasserlöslich.

Blattläuse werden mit 0,1 ^u/_oigen Lösungen 100⁰/₀ig abgetötet. Bei Spinnmilben wirken noch 0,01 °/_oige Lösungen sicher abtötend. Das Präparat hat eine ausgesprochene systemische Wirkung.

P MEN X A N SPT(U CH:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure- bzw. Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische oder aromatische Sulfinsäurechloride mit Dialkylphosphiten, Dialkylthiolphosphiten bzw. Trialkylphosphiten zur Reaktion gebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 690 451.