DE1058805B - Verfahren zum Herstellen durchscheinender und elektrisch leitender Goldueberzuege - Google Patents

Description

• Verfahren. zum Herstellen durchscheinender und elektrisch leitender Goldüberzüge Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durchscheinender und elektrisch leitender Goldüberzüge auf Glas durch Kathodenzerstäubung in inerter und sauerstofffreier Atmosphäre.
• Bei den bekannten Verfahren werden die Goldüberzüge unmittelbar auf das Glas bzw. den sonstigen geeigneten Träger (z. B. durchscheinender Kunststoff) aufgebracht. Derartige Überzüge haben den Nachteil, daß sie bei genügender Durchsichtigkeit nur eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit und umgekehrt aufweisen.
• Hohe Leitfähigkeit und hohe Durchsichtigkeit sind insofern unvereinbar, als bei sonst gleichen Bedingungen die erstere einen starken und die letztere einen dünnen Überzug verlangt. Inn allgemeinen wird die höchste Leitfähigkeit von Metallen erreicht, die bei genügend geringer Stärke auch durchscheinend sind, jedoch zeigen praktische Erprobungen, da,ß ein Metallfilm auf Glas oder Kunststoff, der durch Kathodenzerstäubung oder durch Verdampfung, z. B. Kondensation von Dampf, aufgetragen ist, eine sehr viel geringere Leitfähigkeit und geringere optische Durchsichtigkeit hat, als es gemäß der spezifischen Leitfähigkeit und optischen Durchsichtigkeitskonstanten zu erwarten wäre.
• Die elektrische Leitfähigkeit fällt also viel schneller als die Dicke der Schicht. Praktisch geschieht dies oft wegen der Körnigkeit und der daraus folgenden Oberflächenrauhigkeit des Films, deren prozentualer Wert steigt, wenn die Dicke zurückgeht. Darüber hinaus vergrößert oft ein Erhitzen die Korngröße auf Kosten der Kornzahl, so daß der Film noch weniger zusammenhängend wird und seine Leitfähigkeit weiter herabgestzt wird. Wenn beispielsweise ein sehr dünner Goldfilm, welcher unmittelbar auf Glas aufgebracht ist, auf mehrere 1d0° C erhitzt wird, wird das Korn groß genug, daß man getrennte Körner in einem I-Iochleistungsmikroskop erkennen kann, während dann die Leitfähigkeit als sehr niedrig festgestellt wird.
• Indessen hat man außerdem und zusätzlich bisher die Meinung gehabt, daß es unvermeidbar sei, daß bei einem dünnen Metallfilm die Leitfähigkeit rascher fällt als die Dicke, weil die Grenzfläche selbst die eigentümliche Eigenschaft hat; zusätzlichen Widerstand hereinzubringen (welcher von freien und ungeordneten chemischen Bindungen - »Oberflächenzuständen« - herrührt), und eine allgemein angenommene Theorie ist deswegen in Vorschlag gebracht worden. In solch einem Fall ist, je dünner der Film ist, desto größer das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und daher um so größer der Abfall an Leitfähigkeit unter den Wert, welcher andererseits zu erwarten gewesen wäre. Das Neue und Überraschende an der Erfindung ist, daß mit dem neuen kombinierten Verfahren ein Metallfilm von viel größerer Gleichmäßigkeit und Oberflächengüte erzielbar ist als bei den bisher bekannten Verfahren.
• Weiterhin ist noch auszuführen, daß die durch Kntbo,denzerstäubung oder durch unmittelbar aufgebrachten Folien nur sehr schwach an Stoffen wie Glas oder Kunststoff haften und daher auch vom diesem Standpunkt aus wenig praktischen Wert haben.
• Es sind bereits durchsichtige Gegenstände, wie Fensterscheiben, vorgeschlagen worden, bei denen auf einem Glas- oder ähnlichem Körper eine transparente haftende Zwischenschicht unmittelbar durch Molekularkräfte aüfgepreßt wird und ein einheitlicher, den Strahlungsgang nicht hindernder Metallfilm zuverlässig auf der Zwischenschicht befestigt wird, wobei der Metallfilm einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 150 (vorzugsweise nicht mehr als 25) Ohm je rnm2 und der Lichtdurchlaß des Erzeugnisses mindestens 50°/o (vorzugsweise mindestens 7011/o) ist. Die Zwischenschichten wurden dabei von einem Metalloxyd, einem Metallsulfid, einer metallischen Halogenverbindung oder einem Metalloxyd der Schwefelgruppe gebildet. Insbesondere wurden verwandt: Oxyde von Blei, Silber, Aluminium, Magnesium, Nickel, Zink, Thorium und seltene Erdmetalle, .,admium, Antimon, Wismut, Quecksilber, Kupfer, Nold, Platin, Palladium, auch Sulfide, Sulfate, Selene, 3elenate, Tellure, Tellurate und Fluoride. Als günstige Metalle für den metallischen Film wurden .,upfer, Eisen, Silber, Gold und Nickel vorgeschlagen, andere nicht genannte Metalle werden jedoch nicht ausgeschlossen. Weiter wurde vorgeschlagen, einen iaftenden, schützenden Film von hartem metallischem Jxyd über dem metallischen Film vorzusehen oder im Falle eines Metallfilms aus Gold einen schützenden Vlagnesium-Fluorid-Film über dem Goldfilm vorzu-3ehen.
• Die Erfindung beruht demgegenüber auf der Entdeckung, daß für einen metallischen Film aus Gold )efriedigende Ergebnisse nur mit einer begrenzten ßeihe von Stoffen für die Zwischenschicht zwischen einem Träger wie Glas oder Kunststoff und dem Goldzlm erreicht werden können und daß eine weitere Verbesserung durch eine anschließende Wärmebehandlung erzielt werden kann. Auch wurde gefunden, daß der metallische Film unter geeigneten Bedingungen durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden sollte.
• Es ist kennzeichnend für die als Zwischenschicht au benutzenden Stoffe, daß sie Oxyde von Stoffen sind, die unter den Bedingungen verhältnismäßig Leicht reduziert werden können, die gegeben sind, wenn der Goldfilm durch Kathodenzerstäubung aufgespritzt wird. Diese Gruppe besteht aus den Oxyden des Kadmiums, Tellurs, Antimons und Wismuts (wobei Wismut sich mit Antimon in der gleichen Gruppe des Periodischen Systems befindet).
• Es versteht sich, daß durch das Aufbringen des Metallfilms die Oxydschicht weder völlig noch im 4vesentlichen reduziert wird. Wahrscheinlich findet nur eine Reduktion der Oberflächenmoleküle statt, tatsächlich aber wird die gleichmäßige Bildung des Metallfilms erleichtert. Diese Reduktion würde weniger wahrscheinlich auftreten unter den milderen Bedingungen der Vakuumverdampfung. Da jedoch die Reduktion der Oberfläche der Oxydschicht erleichtert werden soll, wird gemäß der Erfindung des Aufstäuben der Metallschicht in einer inerten Atmosphäre vorgenommen, wie etwa unter Argon, das von Sauerstoff frei ist.
• Es wurde festgestellt, daß trotzdem ein geringer Widerstand erzielt werden kann, indem man lediglich so vorgeht, wie dies vorstehend beschrieben ist, doch eine wesentliche Verbesserung dadurch erreichbar ist, daß man anschließend eine Wärmebehandlung Platz greifen läßt, die indessen bei einer Temperatur durchgeführt werden muß, die weder den Metallfilm noch den Träger schädigt. Diese Wärmebehandlung kann in der Atmosphäre durchgeführt werden.
• Es empfiehlt sich, eine weitere durchscheinende Schicht über dem Metallfilm anzuordnen. Diese schützt nicht nur den Metallfilm, sondern macht ihn gegen Wärmeeinwirkung unempfindlich und ermöglicht es, die Wärmebehandlung bei höherer Temperatur durchzuführen, wenn die äußere Schicht in geeigneter Weise ausgewählt wird, so z. B. aus dem gleichen Werkstoff besteht wie die Zwischenschicht. In gleichem Maße, wie die Zwischenschicht dazu beiträgt, einen geschlossenen Metallfilm durch die Oberflächenkräfte zu erzeugen, die zwischen ihr und der Unterfläche des Metallfilms wirken, so trägt auch die äußere Schicht dazu bei, durch die zwischen ihr und der Außenfläche des Metallfilms vorliegenden Oberflächenkräfte eine Verbesserung herbeizuführen. Während ohne diese äußerste Schicht eine Wärmebehandlung bei höheren Temperaturzustand als 250° C den Film beschädigt, kann unter Verwendung dieser äußeren Schicht die Wärmebehandlung bei ungefähr 350° C durchgeführt werden, ohne daß der Film leidet, wobei gleichzeitig die Leitfähigkeit des Films erhöht wird. Durch eine Verlängerung der Zeitdauer der Wärmebehandlung können niedrigere Temperaturen angewandt werden. Unterhalb 250° C werden jedoch die erforderlichen Behandlungszeiten zur Erzielung einer ausreichenden Verbesserung der Leitfähigkeit im Rahmen dieser Erfindung unter Umständen unerträglich lang. Es versteht sich, daß es möglich ist, eine Wärmebehandlung nach der Ablagerung des Metallfilms auf dem Träger vorzunehmen und eine weitere nach dem Aufbringen der äußersten Schicht. Die meisten durchscheinenden Kunststoffe werden bei Temperaturen oberhalb 150° C beschädigt und dementsprechend werden die besten Ergebnisse gemäß der Erfindung nur dann erhalten, wenn als Träger Glas verwandt wird.
• Wenn der Werkstoff der Deckschicht nicht hart genug sein sollte, um als Außenschicht zu dienen, dann kann die Außenschicht aus einem geeigneten Werkstoff, z. B. Antimonoxyd oder Zinnoxyd, bestehen, vorausgesetzt, daß diese Stoffe nicht eine Rißbildung auf dem Metallfilm hervorrufen.
• Die Erfindung wurde unter besonderer Bezugnahme auf die elektrischen Eigenschaften des Metallfilms beschrieben, d. h. also unter dem Gesichtspunkt der Erzielung eines geringen elektrischen Widerstandes. Indessen ist es auch Gegenstand der Erfindung, besonders stark durchscheinende Erzeugnisse zu erhalten, ohne die übliche Widerstandshöhe zu verschlechtern. Von diesem Gesichtspunkt aus stellt die Stärke der Zwischenschicht und der Außenschicht einen wichtigen Faktor dar. Es kann bewiesen werden, daß bei der Verwendung von Oxyden gemäß der Erfindung deren Brechungsindex größer ist als derjenige des durchscheinenden Trägers. Die besten Ergebnisse von diesem Gesichtspunkt aus werden dann erhalten, wenn beide Schichten Viertellichtwellenlängenschichten sind, d. h. also, wenn ihre optische Stärke gleich der tatsächlichen Stärke multipliziert mit dem Brechungsindex gleich einer Viertelwellenlänge der gewünschten Lichtfarbe oder des hindurchzusendenden Lichtes ist oder besser noch ein wenig geringer als diese Viertelwellenlänge mit Rücksicht auf das Zusammenwirken des Metallfilms mit dem bestehenden Wellensystem, obwohl dieses Zusammenwirken nur von geringerer Bedeutung ist, wenn sehr dünne Metallfilme verwandt werden, wie sie im Rahmen der Erfindung empfohlen werden. Mit anderen Worten sollte der Metallfilm in der Mitte zwischen den Oberflächen liegen, wobei die gesamte Stärke der drei Schichten- etwa eine halbe Wellenlänge beträgt. In vielen Fällen ist es möglich, mit dünnen Zwischenschichten und Außenschichten zu arbeiten, und in diesem Falle ist die durchscheinende Wirkung ein wenig geringer und weniger beeinflußt von dem Aufbringen und der Behandlung des Metallfilms. Wo z. B. ein Lichtdurchgang von 84% erreicht wird mit zwei Viertelwellenlängenschichtstärken, von denen von jeder Seite der Goldschicht eine Oxydschicht gleicher Stärke liegt, dann wird bei dickeren Metallschichtstärken, die lediglich dazu dienen, um die gewünschte Verbesserung der Leitfähigkeit des Metallfilms zu erhalten, der Lichtdurchgang auf 761/o herabgesetzt. Auf der anderen Seite soll eine unnötig hohe Filmstärke vermieden werden, da hierdurch die optische Absorption erhöht wird, wenn die beiden Oxydfilme nicht von ausreichend durchscheinendem Werkstoff sind, und es können sich auch sogar unerwünschte Farbgebungen ergeben, die auf optische Interferenzwirkung zurückzuführen sind.
• Im Falle der fünf genannten Metalle, deren Oxyde gemäß der Erfindung benutzt werden, um die Zwischenschicht zu bilden, soll die Schicht durch Kathodenzerstäubung in Argongasumgebung mit Spuren von Sauerstoff durchgeführt werden. Der Metallfilm soll dann in sauerstofffreiem Argon aufgespritzt werden. Die Stärke des Metallfilms hängt von der gewünschten Leitfähigkeit ab, die sich in derselben Größenordnung bewegen wird, wie die Leitfähigkeit des Metalls selbst. Unter der »Größenordnung« ist ein Wert zu verstehen, der z. B. ein Drittel der spezifischen Leitfähigkeit des Metalls beträgt oder möglichst noch besser ist.
• Um ein besonderes Beispiel zu erwähnen, kann mit einer Zwischenschicht aus Wismutoxyd von einer Stärke von 400 A, einem Film aus Gold von einer Stärke von 140A und einer Außenschicht von Wismut -oxyd von einer Stärke von 400 A ein optischer Lichtdurchgang von 82 % bei einem elektrischen Widerstand von 7 bis 8 Ohm zwischen zwei gegenüberliegenden Grenzlinien jedes quadratischen Filmabschnitts erreicht werden. Diese dreifache Schicht wird einer Wärmebehandlung von 350° über 3 Minuten ausgesetzt und eine leichte Verbesserung der optischen Durchlässigkeit auf 84'°/a erreicht sowie der besagte Widerstand auf 3,5 Ohm zwischen zwei gegenüberliegenden Grenzlinien der quadratischen Filmabschnitte verringert.
• Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Beispiele erläutern im einzelnen die Ergebnisse, die durch die Erfindung erzielt werden können, einschließlich der Auswirkungen von Veränderungen in der Stärk der Gold- und Oxydschichten. Die Stärken sind sämtlich in Angströmeinheiten angegeben und dort, wo zwei Stärken für die Oxydschichten angegeben sind, ist die größere Stärke diejenige der Viertelwellenlängenschichten. In allen Fällen wurde als Träger Glas gewählt, und alle Schichten wurden durch Kathodenzerstäubung aufgebracht, während die beiden Oxydschichten in Argongas, die Goldschicht in sauerstofffreiem Argongas aufgebracht wurde. Dabei wurde die Wärmebehandlung in 350° C in wenigen Minuten in Luft vorgenommen mit Ausnahme der Verwendung von Telluroxyd, bei dem eine Temperatur von 300° C gewählt wurde.

  Stoff und Stärke Stärke A Ohmscher Optische
  der Zwischenschicht des Goldfilms Stoff und Stärke Durchgangswiderstand Durchlässigkeit
  A A der Außenschicht Ohm °/o
  Wismutoxyd W,ismutoxyd
  400 85 400 5,6 82
  400 110 400 4 80
  400 140 400 3,5 84
  400 280 400 1,4 71
  100 75 100 6,5 78
  Antimonoxyd Antimonoxyd
  500 80 500 20 78
  500 110 500 11 79
  500 140 500 7 76
  150 80 150 22 71
  Bleioxyd Bleioxyd
  400 80 400 10 77
  400 110 800 6,2 74
  100 80 100 8 70
  Cadmiümoxyd Cadmiumoxyd
  500 80 500 13 73
  500 100 500 10,5 75
  100 80 100 12,5 74
  Telluroxyd Telluroxyd
  600 80 600 25 80
  600 100 600 8,5 78

Claims (7)

1. PATLNTANSPRCCHE 1. Verfahren zur Herstellung durchscheinender und elektrisch leitender Goldüberzüge auf Glas durch Kathodenzerstäubung in inerter und sauerstofffreier Atmosphäre, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Zwischenschicht aus Oxyden von Cd, Pb, Te, Sb oder Bi.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend eine Wärmebehandlung bei höchstens 350° C angewendet wird, durch die indessen der Träger nicht Schaden. erleiden darf.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend über den Goldfilm als Schutz eine dünne durchscheinende Schicht aus dem gleichen Oxyd aufgetragen wird, das unterhalb der Goldschicht auf den durchscheinenden Träger aufgebracht wurde.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß beide Oxydschichten eine etwas geringere Stärke haben als eine Viertellicht-Wellenlänge.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen. der zweiten Oxydschicht der Träger auf eine Temperatur von höchstens 350,° C während einer Zeitspanne gebracht wird, die ausreicht, um die elektrische Leitfähigkeit des Goldfilms zu verbessern, ohne hierbei den Träger zu beschädigen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der folgenden, gekennzeichnet durch einen Goldfilm von einer Stärke zwischen 70 und 300 Angströmeinheiten, der zwischen zwei Schichten von Wismutoxyd liegt, wobei die -elektrische Leitfähigkeit des Goldfilms nicht geringer ist als ein Drittel der spezifischen Leitfähigkeit von Gold und die optische Durchlässigkeit nicht weniger als 70°/o beträgt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Goldfilm von einer Stärke von ungefähr 140 Angströmeinheiten, der zwischen zwei Schichten aus Wismutoxyd von einer Stärke von ungefähr 400 Angströmenheiten liegt, wobei der Flächenwiderstand des Goldfilms nicht größer als 3,5 Ohm und die optische Durchlässigkeit des Stoffes nicht wesentlich geringer als 84% ist, unter Anwendung einer Wärmebehandlung von etwa 3 Minuten bei höchstens 350° C. B. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der folgenden, gekennzeichnet durch einen Goldfilm von einer Stärke von ungefähr 280 Angströmeinheiten, welcher zwischen zwei Wismutschichten von ungefähr 400 Angströmeinheiten angeordnet ist, wobei der Flächenwiderstand des Goldfilms nicht wesentlich größer ist als 1,4 Ohm und die optische Durchlässigkeit des Erzeugnisses nicht weniger als 710/a beträgt, unter Anwendung einer Wärmebehandlung von höchstens 350° C über 3 Minuten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 694 018.