DE2100295A1

DE2100295A1 - Transparenter, Wärme strahlen reflektierender Glasgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2100295A1
Application number: DE19712100295
Authority: DE
Inventors: Akira Nishinomiya; Manabe Seiichiro ltami; Hyogo Kushihashi (Japan). R
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1970-01-06
Filing date: 1971-01-05
Publication date: 1971-07-15
Also published as: FR2075949A1; GB1309881A; FR2075949B1; BE761280A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. NIEAAANN

DR. M. KÖHLER DlPUlNG. C. GERNHARDT 2100295

MÜNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 7« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

5. Januar 1971

W. 4o 3o5/7o.

Nippon Sheet Glass Oo., Ltd. *

Osaka (Japan)

Transparenter, Wärmestrahlen reflektierender Glasgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen transparenten, Wärmestrahlen reflektierenden Glasgegenstand mit einem Wärmestrahlen reflektierenden Überzug, der eine erste Schicht aus einer Kupfernickellegierung und eine zweite Schicht aus einem Oxyd der genannten Legierung, die an die erste Schicht gebunden ist, umfaßt, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glasgegenstandes.

Gläser mit einem halbtransparenten Ü-berzug aus einem Edelmetall, insbesondere Gold, Silber oder Kupfer, besitzen ein hohes Reflexionsvermögen für Wärmestrahlen. Unter diesen Gläsern waren in breitem Umfang mehrfach Tafelgläser

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verwendet worden, die ein Tafel- oder Plattenglas mit einem dünnen Überzug von Gold oder Silber auf einer seiner Oberflächen und eine gewöhnliche Glasplatte umfassen, wobei beide Platten mit einem Leerraum dazwischen übereinander so aufgelegt sind, daß die beschichtete Oberfläche der überzogenen Glasplatte dem Leerraum gegenüberliegt und wobei die Umfange der Platten abgedichtet sind. Es wurden auch Schichtgläser verwendet, die eine Glasplatte mit einem derartigen dünnen Überzug von Gold oder Silber und eine gewöhnliche Glasplatte umfassen, die sich einander mit einer dazwischen angeordneten Polyvinylbutyralschicht gegenüberliegen, wobei die Polyvinylbutyralschicht beide Platten so verbindet, daß die überzogene Oberfläche der überzogenen Platte der dazwischenliegenden Polyvinylbutyralschicht gegenüberliegt. Bei derartigen Glasplatten besitzt der dünne Überzug von Gold oder Silber eine gute Haltbarkeit. Jedoch wurden Glasplatten mit einem dünnen Überzug von Kupfer aufgrund der schlechten chemischen Beständigkeit des dünnen Überzugs von Kupfer praktisch nicht verwendet. Der dünne Überzug von Kupfer unterliegt nämlich allmählich einer chemischen Änderung zu Kupferoxyd infolge der Anwesenheit einer geringen Menge Wasser und der Einwirkung von Hitze, was zu einer Abnahme der optischen Eigenschaften des Überzuges führt.

Es wurden Untersuchungen ausgeführt, und dabei wurde festgestellt, daß, wenn ein"dünner Überzug einer Kupfernickellegierung mit einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.$ Nickel auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgebracht wird, die optischen Eigenschaften des sich ergebenden Überzugs, insbesondere das Wärmestrahlenreflektionsverhalten, nahezu gleich demjenigen eines dünnen, aus Kupfer allein bestehenden Überzugs sind und daß der Überzug aus der Kupfernickellegierung dem Überzug aus Kupfer allein hinsichtlich der

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Wärmebeständigkeit und Feuclitigkeitsbeständigkeit überlegen ist und daß, wenn der Oberflächenteil des genannten Wärmestrahlen reflektierenden Überzugs von dieser Kupfernickellegierung im voraus in eine Schicht aus einem Oxyd der genannten Legierung umgewandelt wird, die Haltbarkeit des
Wärmestrahlen reflektierenden Überzugs sehr verbessert werden kann. Die Erfindung beruht insbesondere auf diesen Ergebnissen.

Gemäß der Erfindung wird ein transparenter,Y/ärmestrah- J len reflektierender G-lasgegenstand geschaffen, der eine
Glasplatte umfaßt, wobei auf wenigstens einer Oberfläche
derselben ein Wärmestrahlen reflektierender Überzug gebildet ist, der eine erste Schicht, bestehend im wesentlichen aus einer Kupfernickellegierung mit einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.^ Nickel,und eine zweite Schicht, bestehend aus
einem Oxyd der genannten Legierung, die dicht an die genannte erste Schicht gebunden ist, umfaßt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung
nähe r erläutert.

Pig. 1 zeigt in vergrößerter Darstellung ein Schnitt- ' bild, in welchem der Aufbau des transparenten, Wärmestrahlen reflektierenden Glases gemäß der Erfindung in Schnittansicht gezeigt ist.

Pig. 2 zeigt Kurven, die die optischen Eigenschaften
in dem infraroten und sichtbaren Gebiet eines Schichtglases zeigt, das unter Verwendung des transparenten, 7/ärraestrahlen reflektierenden Glases gemäß der Erfindung hergestellt wurde.

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Fig. 3 zeigt anhand von graphischen Darstellungen das Reflexionsvermögen im nahen infraroten Teil des transparenten, Wärmestrahlen reflektierenden Glases gemäß der Erfindung und dasjenige von Wärmestrahlen reflektierenden Glasplatten, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen, wobei beide Arten von Platten einer beschleunigenden Witterungsbeständigkeitsprüfung unterworfen worden waren.

Fig. 4 zeigt eine Ansicht, die die Zustände der Zonen erläutert, die während der Glimmentladung, die bei der Herstellung des Wärmestrahlen reflektierenden Glases gemäß der Erfindung angewendet wird, gebildet werden.

Fig. 5 zeigt eine Ansicht, die die Anwendung der Glimm entladung bei der Herstellung des Wärmestrahlen reflektierenden Glases gemäß der Erfindung veranschaulicht.

Fig. 6 zeigt eine Seitenansicht im Längsschnitt einer Zerstäubungsvorrichtung, die bei der Herstellung des Wärmestrahlen r eflektierenden Glases gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, und

Fig. 7 zeigt eine Draufsicht im Querschnitt der Vorrichtung wie in Fig. 6 gezeigt.

Mit Bezug auf Fig. 1 umfaßt das transparente, Wärmestrahlen reflektierende Glas gemäß der Erfindung ein plattenförmiges Glassubstrat A, eine erste Schicht B aus einer Kupfernickellegierung, die dicht m wenigstens eine Oberfläche des Glassubstrates gebunden ist, und eine zweite Schicht C aus einem Oxyd der genannten Legierung, die dicht an die erste Schicht B gebunden ist.

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Gemäß der Erfindung ist es besonders wichtig, daß ' der auf der Oberfläche des Glases gebildete dünne Überzug aus einer Kupfernickellegierung besteht, die wenigstens 5 bis 15 Gew.$ Nickel enthält. Wenn diese Forderung nicht erfüllt ist, ist es unmöglich, einen Glasgegenstand zu erhalten, der sowohl eine ausreichende chemische Beständigkeit als auch ein ausreichendes Wärmestrahlungsvermögen besitzt. Insbesondere wenn der auf der Glasoberfläche gebildete Überzug aus einer legierung besteht, deren Nickelgehalt kleiner als 5 Gew.fo ist, ist die chemische B©stän- | digkeit des Überzuges ungenügend, und wenn der Nickelgehalt 15 Gew.$ übersteigt, sind die optischen Eigenschaften,insbesondere das Wärmestrahlenreflektionsvermögen, ausserordentlich gering.

Das kritische Merkmal· gemäß der Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß eine Kupfernickellegierung mit der vorstehend angegebenen spezifischen Zusammensetzung ein ausgezeichnetes Wärmestrahlenreflektionsvermögen besitzt· und daß , wenn der Oberflächenteil des Überzugs aus der genannten Legierung im voraus oxydiert wird, eine Schutzüberzugsschicht mit einer ausgezeichneten Haltbar- | keit ohne jede Abnahme der genannten ausgezeichneten Wärmestrahlenreflektionsfähigkeit gebildet wird.

Bei dem Wärmestrahlen reflektierenden Überzug gemäß der Erfindung ist die Dicke des Überzugs nicht besonders kritisch, wobei es jedoch gewöhnlich bevorzugt wird, daß die Dicke des Überzugs als Ganzes innerhalb eines Bereiches von loo % bis 5oo S liegt. Wenn die Dicke des Wärmestrahlen reflektierenden Überzugs geringer als loo & ist, ist die Wärmereflektionsaktivität verringert. Y/enn andererseits die Dicke größer ist als 5oo S, nimmt die Lichtdurchlässig-

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keit ab und es besteht die Neigung, daß der sich ergebende Glasgegenstand dunkel wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Dicke der zweiten Schicht aus einem Oxyd der genannten Kupfernickellegierung, die auf der ersten Schicht, bestehend aus der Kupfernickellegierung, gebildet ist, innerhalb eines Bereiches von 5 S. bis loo S liegt. Y/enn die Dicke der Legierungsoxydschicht kleiner ist als 5 S., ist die Haltbarkeit des dünnen Überzugs schlechter und dessen Wirkung als Schutzüberzugsschicht ist nicht ausreichend. Wenn die Dicke der Legierungsoxydschicht loo £ übersteigt, tritt eine Abnahme des Wärmestrahlenreflektions vermögens.des Überzugs in Erscheinung. Gemäß der Erfindung ist es gewöhnlich erwünscht, daß die Dicke der Oxydschicht der Kupferniekellegierung l/2o» bis 1/5 der Gesamtdicke des Wärmestrahlen reflektierenden Überzuges beträgt.

Glasplatten, die· mit einem derartigen Wärmestrahlen reflektierenden Überzug ausgestattet sind, sind durch eine Durchlässigkeit gegenüber sichtbaren Strahlen von 15 bis ein Gesamtsonnenenergiereflektionsvermögen von 3o bis und eine GesamtSonnenenergieabsorption von 3o bis 45$ gekennzeichnet.

Die Bildung des Wärmestrahlen reflektierenden Überzugs auf dem Glassubstrat kann nach einer gewünschten Arbeitsweise erreicht werden. So wird zum Beispiel die Oberfläche eines Glassubstrates nach einer an sich bekannten Arbeitsweise gereinigt und ein dünner Überzug einer Kupfernickellegierung wird auf die gereinigte Oberfläche des Glassubstrates nach einer gebräuchlichen Arbeitsweise, z.B. Zerstäubungsverfahren (Kathodenzerstäubungsverfahren), Vakuumplattierverfahren und nichtelektrolytisehern Plattierverfahren (Verfahren, bei welchem ein Lletallsalz an der Glasoberfläche mit einem reduzierenden !.littel reduziert und

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dabei das Metall auf der Glasoberfläche abgeschieden wird) aufgebracht. Das Zerstäubungsverfahren ist im Hinblick auf die Festigkeit der Bindung von dem sich e rgebenden dünnen Überzug und dem Glassubstrat und auf die Reproduzierbarkeit der Bildung des dünnen Überzuges ausgezeichnet. Die Bildung einer dünnen Schicht eines Oxyds der Kupfernickellegierung auf dem Überzug aus der Kupfernickellegierung wird mittels einer Arbeitsweise erreicht, wobei das Legierungsoxyd auf der dünnen Schicht der Kupfernickellegierung zur Abscheidung gebracht wird, oder nach einer an- ä deren Arbeitsweise, wobei der Oberflächenteil der dünnen Schicht der Kupfernickellegierung oxydiert wird. Die erstere Arbeitsweise umfaßt das Vakuumplattierverfahren und das reaktive Zerstäubungsverfahren, und die letztere Arbeitsweise umfaßt das chemische Oxydationsverfahren, wobei der Legierungsüberzug in einer Säuerstoffatmosphäre erhitzt wird, das Anodenoxydationsverfahren und das Glimmentladung sverfahren unter Oxydation, wobei ein Sauerstoffgas verwendet wird. Im Falle eines Glassubstrates von großer Fläche wird im Hinblick auf die Leichtigkeit der Ausführung und die Gleichförmigkeit der Oxydschicht vorzugsweise die Bildung der Oxydschicht nach dem Glimmentladungsverfahren unter Verwendung von Sauerstoffgas ausgeführt. i

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Wärmestrahlen reflektierenden Glasgegenständen geschaffen, wobei man eine Glasplatte mit gereinigter Oberfläche einer Zerstäubung in einer inerten Atmosphäre von verringertem Druck unter Verwendung einer Kupfernickellegierung mit einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.$ Nickel als Antikathode unterwirft, und dabei einen dünnen Überzug der genannten Legierung mit einer Dicke von loo bis 5oo S. auf wenigstens einer Oberfläche der Glasplatte bildet, und die Glasplatte mit dein

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so gebildeten dünnen Überzug aus der Legierung in einem Sauerstoffgas bei verringertem Druck unter einer Glimmentladung beibehält, um dabei den Oberflächenteil des dünnen Überzugs der genannten Legierung zu oxydieren.

Gemäß der Erfindung wird die Bildung eines Kupfernickellegierungsüberzuges durch Zerstäuben zweckmäßig ausgeführt, indem man die Glasplatte in der negativen Glimmzone hält. Wie in Fig. 4 gezeigt, werden die folgenden acht Zonen zwischen der Kathode und der Anode während der Glimmentladung gebildet: Astonscher Dunkelraum, Kathodenglimmlicht, Hittorfscher Dunkelraum, negatives Glimmlicht, Faradayseher Dunkelraum, positive Säule, Anodenglimmlicht und Anodendunkelraum.

Die Ergebnisse von Untersuchungen, bei welchen ein Plattenglas in jeder der genannten acht Zonen angeordnet wurde und der Zustand der Überzugsausbildung beobachtet wurde, sind nachstehend zusammengestellt:

Die Ausbildung des Überzugs in den Zonen von Kathode, Astonschem Dunkel/,T£athodenglimmlicht und Hittorfschem Dunkelraum, wie gezeigt in Fig. 4, ist schlecht. Wenn die zerstäubten Metallteilchen zum Auftreffen auf die Oberfläche der Glasplatte in diesen Zonen veranlaßt werden, wird eine geringere Menge an Ionen gebildet, und die Bildung von Sekundärelektronen und Photonenkationen, durch welche die Selbstentladung der gebildeten Ionen aufrechterhalten wird, findet gewöhnlich nicht statt, was dazu führt, daß das Bildungsausmaß des Überzuges niedrig ist. Ferner ist die Dicke des sich ergebenden Überzugs nicht gleichförmig, wobei der Überzug an dem Randteil der Glasplatte dick ist, während dies*·in dem Mittelteil dünn ist.

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Überdies werden primäre und sekundäre Elektronen auf der Oberfläche der Glasplatte angesammelt, die ein Isolator ist, wobei eine Entladung entlang der Oberfläche hervorgerufen wird, die zum Auftreten von Rissen in dem Überzug führt. Es wurde bestätigt, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn die Glimmentladung ausgeführt wird, während die Glasplatte in der negativen Glimmzone angeordnet wird. Andererseits sind die Ergebnisse der Versuche, die in der Faradaysehen Dunkelraumzone und in den nachfolgenden Zonen ausgeführt wurden, nicht zufrieden- * stellend. So sind die auf der Glasoberfläche in diesen Zonen gebildeten Überzüge in ihrer Dicke nicht gleichförmig, wobei der Randteil dünn ist. Es wurde auch bestätigt, daß die in diesen Zonen gebildeten Überzüge derartige Nachteile oder Mängel besitzen, wie schwache Bindungsfestigkeit, ungleichförmige punkt- oder fleckenförmige Abscheidung und schlechte Hitzebeständigkeit.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, wurde bestätigt, daß in der negativen Glimmzone ein ausgezeichneter Überzug gebildet wird. Es wurden daher verschiedene Untersuchungen bei dem negativen Glimmlicht ausgeführt. Das f Auftreten von dem negativen Glimmlicht wird durch den Grad an Vakuum in dem System, der Art des Gases, der Art der Antikathode und der zwischen den Elektroden angelegten Spannung geregelt. Die Teilchen, die den in der negativen Glimmzone gebildeten Überzug bilden, sind sehr fein, wobei deren Größe etwa l/2o bis l/5o von der Größe der Teilchen eines durch Valcuumplattierung erhaltenen Überzugs beträgt. Demgemäß findet eine Wiederansammlung von Metallteilchen durch Hitze nicht statt, und daher wird keine Abnahme in den optischen Eigenschaften hervorgerufen. Somit wird das Wärmestrahlen reflektierende Glas, dessen Überzug nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise

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gebildet worden ist, bequem einer sekundären Behandlung für die Herstellung eines Mahrfachplattenglases oder eines Schichtglases unterworfen. Da in der negativen G-limmzone der Überzug während einer sehr kurzen Zeitdauer gebildet wird und die Schnittfläche der Kollision von Metallteilchen von hoher Energie, die einer Zerstäubung unterworfen wurden, gering ist, ist die Menge an in dem sich ergebenden Überzug absorbierten Gas gering. Somit kann ein Überzug, der dem mittels Hochvakuumplattierung erhaltenen Überzug vergleichbar ist, mit einer gleichförmigen Dicke ohne unangemessene Vergrößerung der Größe der Antikathode erhalten werden. Überdies wird ein weiterer Vorteil erhalten, nämlich der Vorteil, daß das Abseheidungsausmaß der Metallteilchen hoch ist.

Die vorstehenden Ausführungen betreffen eine Ausführungsform, bei welcher eine Glasplatte gegenüber einer Antikathode angeordnet wird. Im Falle einer Glasplatte von großer Größe ist es zweckmäßig, die Glasplatte etwa in die negative Glimmlichtzone zu bewegen. Diese Ausführungsform wird anhand von Fig. 5 erläutert. Ein Gestell oder eine Außenwand eines Vakuumgefäßes wird so ausgebildet, um als Anode a zu wirken, und eine wassergekühlte Kathode b und eine Antikathode c werden innerhalb des Gefäßes in Nähe von einer der Bndwände angeordnet. Die Zonen von Kathodenglimmlicht e, Hittorfschem Dunkelraum f und negativem Glimmlicht g werden infolge einer elektrischen Entladung gebildet. Das Plattenglas d wird innerhalb der negativen Glimmlichtzone g in der durch den Pfeil in der Zeichnung angezeigten Sichtung bewegt. **7ie vor-otehend beschrieben, ist bei Bewegung des Plattenglases d durch die Kathodenglimmlichtzone e oder durch die Hittorfsche Dunkelraumzone f der sich ergebende Überzug nicht zufriedenstellend.

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Wiederum werden zufriedenstellende Ergebnisse nicht erhalten, wenn das Plattenglas d in der Faradayschen Dunkelraumzone und den nachfolgenden Zonen angeordnet wird. Bei dieser Ausführungsform werden gute Ergebnisse nur erhalten, wenn das Plattenglas etwa nur innerhalb der negativen Glimmlichtzone g bewegt wird.

Die Zusammensetzung einer als Antikathode verwendeten Legierung soll die gleiche sein wie diejenige der auf der Glasoberflache abgeschiedenen Kupfernickellegie- | rung. So ist die Antikathodeniegierung ebenfalls eine Kupfernickellegierung, die 5 bis 15 Gew.$ Nickel enthält. Die zwischen der Kathode und Anode angelegte Spannung beträgt vorzugsweise 4 bis "7 kV im Falle von Gleichstrom, und im PalIe eines Hochfrequenzstromes wird vorzugsweise eine Spannung von 1 bis 4 kV angelegt. Y/enn die angelegte Spannung im Falle von Gleichstrom niedriger als 4 kV ist oder im Falle eines Hochfrequenzstromes niedriger als 1 kV ist, ist der Grad der Abscheidung von Metallteilchen niedrig,und die optischen Eigenschaften des sich ergebenden Metallüberzugs neigen zu einer Abnahme. Y/enn die angelegte Spannung im Fall von Gleichstrom höher ist als j 7 kV oder im Fall von Hochfrequenzstrom höher ist als 4 kV, ™ wird das Glassubstrat durch die damit zusammentreffenden Ionen beschädigt.

Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß der Grad des Vakuums in dem Gefäß zum Zeitpunkt der Bildung eines LegierungsüberzugeB derartig ist, daß der Druck eines verwendeten

inerten Gases innerhalb eines Bereiches von 1,5 χ Io bis

_ 2
5 x Io Torr beträgt. Bei einem niedrigeren Druck des inerten Gases als 1,5 χ lo~² Torr ist eine stabile Glimmentladung nicht erhältlich und bei einem Druck des inerten Gases von oberhalb 5 χ lo**² Torr ist der mittlere

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freie Weg der Ionen kurz und es tritt eine Neigung zur Abnahme der Zerstäubungsleistung auf.

Die Glasplatte, auf welcher ein dünner Überzug einer Kupfernickellegierung mit einer Dicke von loo A bis 5oo a auf diese Weise bei den vorstehend beschriebenen Verfahren gebildet worden ist, wird dann in einem Glimmlichtentladungsbereich unter Anwendung von Sauerstoffgas bei verringertem Druck gehalten, wobei der Oberflächenteil des Legierungsüberzuges oxydiert wird.

Aus den gleichen Gründen wie vorstehend mit Bezug · auf die Zerstäubungsstufe geschildert, wird es bevorzugt, daß bei der GlimmlichtentladungsOxydation der Vakuumgrad in einem Gefäß derartig ist, daß der Druck des verwendeten Sauerstoffgases innerhalb eines Bereiches von 1,5 x

—2 —2

Io Torr bis 5 σ Io Torr liegt. Es wird ferner bevorzugt, daß die angelegte Spannung zwischen der Kathode und Anode höher als o,5 kV ist. Bei einer niedrigeren angelegten Spannung als o,5 kV ist das Ausmaß der Oxydation herabgesetzt. Es ist vorteilhaft, einen Y/echselstrom bei der Glimmlichtentladungsoxydation anzuwenden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig und bequem praktisch ausgeführt, wobei die in den Figuren 6 und 7 veranschaulichte Vorrichtung angewendet wird.

Wie aus den Fig. 6 und 7 ersichtlich ist, umfaßt die Vorrichtung ein Vakuumgefäß 1, das eine Zerstäubungseinrichtung 2, eine Ionenbeschußeinrichtung 3 und einen Plattenglastransportmechanismus 4 einschließt. Das Vakuumgefäß 1 ist mit einer Austrittsöffnung 6 ausgestattet, an welche ein Gasaustauscher (nicht gezeigt) angeschlossen ist. Eine Zerstäubungseinrichtung 2 ist aus einer abgeflachten U-förmigen Anode 7, in welcher eine Kathode 9

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über dazwischenliegende Isolatoren (nicht gezeigt) befestigt ist, wobei eine Kupfernickellegierungs-Antikathode Io an der Oberfläche der Kathode 9 an der offenen Seite der Anode 7 angebracht ist, gebildet. Die Kathode 9 besitzt einen hohlen Aufbau, durch welchen Kühlwasser im Umlauf gehalten wird, das über Rohre 11 und 12 eintritt und heraustritt, um die Kathode 9 und die Antikathode Io zu kühlen. Eine Ionenbeschußeinrichtung 3 besteht aus einer abgeflachten, U-förmigen Abschirmplatte j 13t in welcher ein Paar von ringförmigen Aluminiumionen- ^ beschußelektroden 14 und 15 über einen Zwischeneinbau von Isolatoren (nicht gezeigt) angeordnet ,sind, wobei die Elektroden 14 und 15 durch Kreislaufführung von Wasser durch ihren Innenhohlraum gekühlt werden. Der Zwischenraum zwischen der Abschirmplatte 13 und der Ionenbeschußelektrode 14 ist kleiner gemacht als der durchschnittliche Ionenweg bei dem angewendeten Vakuumgrad, um zu gewährleisten, daß die Entladung nicht in diesem Zwischenraum stattfindet. Der Plattenglastransportmechanismus 4 ist aus einem mit einem Rad ausgestatteten Traggerüst 17 für Plattenglas 5 und Schienen 18 gebildet. Durch Drehen einer Antriebswelle 19 wird eine Kette 8, die mit Ketten- I rädern 23 im Eingriff steht, angetrieben, wodurch eine Bewegung des.Glastraggerüstes 17 über die Schienen 18 vor der Ionenbeschußeinrichtung 3 und der Zerstäubungseinrichtung 2 parallel hierzu ermöglicht wird. Durch Drehen einer Einstellwelle 2o , die die Plattenglaslage regelt, werden Querwellen 21 und lagereglerwellen 22 wiederum gedreht und die Lage der Schienen 18 wird geändert. Infolgedessen ist es möglich, den Abstand von der Kathode 9 zu der Glasplatte 5» die vor der Zerstäubungseinrichtung 2 bewegt wird, zu ändern.

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Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Plattenglas 5 an einem Glastraggerüst 17 in einem Vakuumgefäß 1 angebracht, worauf das Innere des Vakuumgefäßes 1 bis auf ein Vakuum von weniger als 1 χ

10 Torr über eine Absaugöffnung 6 abgesaugt wird. Anschließend wird Argongas in das Vakuumgefäß 1 mit Hilfe eines Gasaustauschers, der an die Absaugöffnung oder Austrittsöffnung 6 angeschlossen ist, eingeführt, und der Druck wird auf 2 bis 4 x Io Torr eingestellt. Dann wird die Abschirmplatte 13 geerdet,und ein Wechselstrom von 2 bis 3 kV wird an die wassergekühlten Ionenbeschußelektroden 14 und 15 angelegt. .Die Welle 19 wird so gedreht, um das Plattenglas 5 zu einer Vorbeibewegung vor diesen Elektroden 14 und 15 zu veranlassen. Auf diese Weise wird die Oberfläche des Plattenglases 5> auf welcher ein Legierungsüberzug gebildet werden soll, durch Ionenbeschuß bei der Vorbeibewegung der Glasplatte vor den Elektroden 14 und 15 gereinigt.

Danach wird der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 1

—2
erneut· auf etwa 3 χ Io Torr eingestellt,und die Anode 7, die Seitenwände des Vakuumgefäßes 1 und das Traggerüst 17 werden geerdet, um die Spannung auf Null herabzusetzen. Dann wird ein Gleichstrom von -6 kV an die Kathode 9 angelegt, die mit Wasser gekühlt v/ird, das durch die Rohre

11 und 12 im Kreislauf geführt wird. Zu diesem Zeitpunkt findet keine Glimmentladung an dein von der Anode 7 und der Kathode 9 eingeschlossenen Raum aufgrund des geringen Zwischenraimes statt. Jedoch findet an der offenen Seite der Anode 7 eine Entladung zv/ischon jeder der Seitenwände des Vakuumgefäßes 1 oder dem Glastraggerüst 17 und der Kathode 9 unterhalb der Kupfernickellegierungs-Antikathode Io statt. Dieser Zustand ist in Fig. 5 gezeigt. \!enn dies

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mit Bezug auf Fig. 7 in Richtung von der Antikathode Io fortschreitend zu dem Plattenglas 5 betracht wird, erscheint die Kathodenglimmlichtzone zunächst benachbart zu der Antikathode Io, worauf dann die Zone des Hittorfsehen Dunkelraumes und die Zone des negativen Glimmlichts in der angegebenen Reihenfolge folgt. Gemäß der Erfindung wird das Plattenglas 5 durch diese negative Glimmlichtzone geführt. Auf diese Weise wird ein ausgezeichneter Überzug aus einer Kupfernickellegierung auf der Oberflä- j ehe der Glasplatte gebildet. '

Anschließend wird die Argonatmosphäre innerhalb des

Vakuumgefäßes 1 durch Sauerstoffgas so ersetzt, daß der

ο Druck des Sauerstoffgases auf 5 x Io Torr eingestellt wird,und ein Wechselstrom mit einer Spannung von oberhalb o,5 kV wird zwischen den Elektroden 14 und 15 angelegt. Die Glasplatte, die mit einem dünnen Überzug der Kupfernickellegierung versehen ist, wird durch eine Glimmlichtentladungszone, die vor den Elektroden 14 und 15 gebildet ist, geleitet. Auf diese Weise wird eine Schicht von einem Oxyd der Legierung an dem Oberflächenteil des Kupfernickellegierungsüberzuges gebildet. f

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Arbeitsbeispiels näher erläutert.

Eine gebräuchliche Glasplatte, deren Oberfläche durch Polieren oder Schleifen od.dgl. gereinigt worden war, wird in eine Vorrichtung, wie in den Pig. 6 und 7 gezeigt, eingebracht} und die Luft wird von der Vorrichtung so entnommen, daß ein Innendruck von unterhalb etwa 1 χ 1ο~^ Torr erhalten wird. Dann wird Argon in der Weise eingeleitet,

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—2 daß eine ArgonatmoSphäre mit einem Druck von 2 χ Io bis

_ ρ
4 x Io Torr aufrechterhalten wird. Wechselstrom von 3 kV wird zwischen einem Paar von Aluminiumelektrodeη angelegt,und die Glas oberfläche wird durch die sich ergebende Glimmentladung des Argongasee gereinigt. Dann wird der

—2

Innendruck auf 4 x Io Torr eingestellt,und Gleichstrom mit einer Spannung von 6 kV wird angelegt, wobei eine Kupfernickellegierungsplatte, bestehend aus 9o Gew.^ Kupfer und Io Gew.$ Nickel als Antikathode verwendet wird. Eine vorläufige Zerstäubung wird während etwa 5 Minuten ausgeführt, und die Oberfläche der Antikathode wird gereinigt, worauf die Zerstäubung während 3o Sekunden unter Einstellung des Abstandes zwischen der Antikathode und der Glasplatte auf 8o mm ausgeführt wird. Auf diese Weise wird auf der Glasoberfläche ein halbtransparenter Überzug mit einer Dicke von etwa 25o A, bestehend aus 9o Gew."Jo Kupfer und Io Gew.fi Nickel abgeschieden. Dann wird die Atmosphäre im Inneren des Vakuumgefäßes durch Sauerstoffgas so ersetzt, daß der Sauerstoffgasdruck 2 χ Io bis

—2 "

3 x Io Torr beträgt,und Wechselstrom von 3 kV wird zwischen den vorstehend genannten Elektroden angelegt. Die Glasplatte wird in der Glimmentladung des Sauerstoffgases während etwa 12' Sekunden gehalten, wodurch der Oberflächenteil (etwa Io S) des Überzugs der aus 9o Gew.$ Kupfer und Io Gew.$ Nickel bestehenden Legierung in ein Oxyd der genannten Legierung übergeführt wird. Ein Schicht-.glas, das unter Verv/endung der so gebildeten Glasplatte hergestellt wird, weist eine Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen von 26,5 $, ein Gesamtsonnenenergiereflektionsvermögen von 41,1 tfo und eine Gesamtsonnenenergieabsorption von 41,4 fo auf. Die spektrale Durchlässigkeit (T) und die spektrale Eeflektion (R) dieses Schichtglases sind in Fig. 2 veranschaulicht.

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Der dünne Überzug 1, der nach, der vorstehend bei- · spielaweise beschriebenen Arbeitsweise gemäß der Erfindung erhalten wurde, ein dünner Überzug 2 aus einer Legierung, bestehend aus 9o Gew.^ und Io Gew.$ Nickel, deren Oberflächenteil nicht oxydiert worden ist, ein dünner Überzug 3, bestehend aus Kupfer allein, und ein dünner Überzug 4 aus Kupfer, dessen Oberflächenteil oxydiert worden ist, werden auf verschiedene iemperaturen während 3o Minuten erhitzt und die Abnahme des Reflektionsvermögens im nahen infraroten Bereich, bei einer WeI- (| lenlänge von 9oo m/\x wird mit Bezug auf jeden Überzug bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 aufgezeichnet.

Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildete dünne Überzug den gebräuchlichen Überzügen mit Bezug auf die Hitzebeständig- -keit wesentlich überlegen ist. Wenn die vorstehend angegebenen 4 Überzüge unter Belastung von 1 kg/cm während Io Minuten unter Anwendung eines im Handel erhältlichen Poliermittels (vertrieben unter der Warenbezeichnung "Glaster") poliert oder geschliffen werden, um die Abriebsbeständigkeit von diesen Überzügen zu bestimmen, M wird mit dem bloßen Auge bei dem Überzug gemäß der Erfindung kaum irgendeine Beschädigung beobachtet, wohin?- gegen bei den anderen Überzügen die Überzugsschicht durch die vorstehend angegebene Polier- oder Schleifbehandlung· vollständig abgeschält wird.

Zur Bestimmung der Wasserbeständigkeit werden diese Überzüge in Wasser von Raumtemperatur während 12 Stunden eingetaucht. Der Überzug gemäß der Erfindung wird dabei nur leicht beschädigt, wohingegen die anderen Überzüge während 4er vorstehend geschilderten Behandlung in Wasser vollständig gelöst werden·

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Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß die an dem Oberflächenteil des Kupfernickellegierungsüberzuges gemäß der Erfindung gebildete Schicht aus dem .Legierungsoxyd als Schicht zum Schutz des Legierungsüberzuges und zur Verhinderung einer Diffusion von Wasser, Sauerstoff und anderen Substanzen, die von außen her eindringen, wirksam ist. Überdies ist die Schicht aus dem Legierungsoxyd als solche chemisch und thermisch stabil, und daher ist die Haltbarkeit des Wärmestrahlen reflektierenden Überzugs wesentlich verbessert. Dementsprechend können gemäß der Erfindung die Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit des Wärmestrahlen reflektierenden Überzugs durch die Schaffung einer derartigen dünnen Schicht des Legierungsoxydes ohne jede wesentliche Abnahme der optischen Eigenschaften, insbesondere des WärmestrahlenreflektionsVermögens, sehr verbessert werden.

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Claims

Patentansprüche

1.) Transparenter, Wärmestrahleη reflektierender Glasgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Glasplatte umfaßt, wobei auf wenigstens einer Oberfläche derselben ein Wärmestrahlen reflektierender Überzug gebildet ist, der eine erste Schicht, bestehend im wesentlichen aus einer Kupfernickellegierung mit einem j

Gehalt von 5 bis 15 Gew.# Nickel, und eine zweite Schicht, bestehend aus einem Oxyd der genannten Legierung, die dicht an die genannte erste Schicht gebunden ist, umfaßt.

2. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Wärmestrahlen reflektierenden Überzugs innerhalb des Bereichs von loo bis 5oo £. liegt.

3· Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht au3 dem Legierungsoxyd des Wärmestrahlen reflektierenden Überzugs eine Dicke innerhalb des Bereichs von 5 bis loo S. aufweist. "

4. Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß der \Tarmestrahlen reflektierende Überzug eine erste Schicht, bestehend im wesentlichen aus einer Kupfernickellegierung mit einem Gehalt von 5 bis 15 Gevr.'/o Nickel,und einer zweiten Schicht, bestehend aus einem Oxyd der genannten Legierung, umfaßt, v/obei die erste Schicht durch Kathodenzerstäubung gebildet ist und die zweite Schicht durch Kathodenzerstäubung übereinstimmend mit der ersten Schicht und anschließende Ausführung der Oxydation in situ gebildet ist.

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5# Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmestrahlen reflektierende Überzug durch Abscheiden einer Kupfernickellegierung mit einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.# Nickel auf der Glasoberfläche mittels Kathodenzerstäubung unter Bildung einer Schicht der genannten Legierung mit einer Dicke innerhalb eines Bereiches von loo bis 5oo Ä und anschliessendes Oxydieren des Oberflächenteils der Legierungsschicht in einer Sauerstoffatmosphäre mittels Glimmentladung gebildet ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Warmestrahlen reflektierenden Glasgegenständen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Glasplatte mit gereinigter Oberfläche einer Kathodenzerstäubung in einer inerten Atmosphäre von verringertem Druck unter Anwendung einer Kupfernickellegierung mit einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.# Nickel als Antikathode unterwirft, wobei ein dünner Überzug der genannten Legierung mit einer Dicke von loo bis 5oo 2. auf wenigstens einer Oberfläche der Glasplatte gebildet wird, und die Glasplatte mit dem so gebildeten dünnen¹Überzug aus der Legierung in einem Sauerstoffgas bei verringertem Druck unter einer Glimmentladung hält und dabei den Oberflächenteil des genannten dünnen Überzugs aus der Legierung oxydiert.

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