DE1058738B - Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung von Reaktionsprodukten aus der Polymerisation des AEthylens - Google Patents

Description

Die Polymerisation von Olefinen, besonders die Polymerisation von Äthylen, kann mit Katalysatoren durchgeführt werden, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, besonders Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der Nebengruppen IV bis VI des Periodischen Systems, besonders mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen (vgl. belgische Patente 533 362 und 534 792). Die Polymerisation wird bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und bei Tem- ίο peraturen unter etwa 100° C durchgeführt. Meist arbeitet man in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit, die vor allem die Aufgabe hat, eine genügend gute Bewegung des Reaktionsgemisches bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten. Als Hilfsflüssigkeit verwendet man aliphatische, hydroaromatische und aromatische Kohlenwasserstoffe im Benzin- oder Dieselölsiedebereich, die sehr sorgfältig von allen sauerstoffhaltigen Verbindungen befreit sein müssen, da diese bei der Polymerisation den Reaktionsverlauf sehr stark stören.

Das bei der Polymerisation von Äthylen aus dem Reaktionsbehälter entnommene Reaktionsprodukt besteht aus Polyäthylen, Hilfsflüssigkeit und Katalysatorresten. Zur Gewinnung des Polyäthylens aus diesem Reaktionsgemisch trennt man zunächst durch Filtration die Hauptmenge der Hilfsflüssigkeit mechanisch ab. Man erhält dann eine Masse, die noch Hilfsflüssigkeit enthält und außerdem durch Katalysatorreste verunreinigt ist.

Man hat vorgeschlagen, zur Entfernung der nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge der Hilfsflüssigkeit der Reaktionsmasse noch anhaftenden Kohlenwasserstoffe sowie Katalysatorreste eine Behandlung mit Alkoholen niedriger C-Zahlen, beispielsweise mit wasserlöslichen Alkoholen, vorzunehmen. Man erhält auf diese Weise Polyäthylene mit Aschewerten von unter 0,1% bzw. unter 0,05 Gewichtsprozent. Das Verfahren hat jedoch zwei wesentliche Nachteile. Einmal benötigt man zur Entfernung der Reste der Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit verhältnismäßig große Mengen an Alkoholen. Das bedeutet, daß man zur Wiedergewinnung des Kohlenwasserstoffes bzw. des Alkohols erhebliche Destiüationsarbeit aufwenden muß. Außerdem ist diese Destillationsaufgabe deswegen verhältnismäßig schwierig, weil Alkohol und Kohlenwasserstoff azeotrope Gemische bilden. Vor Wiederverwendung der Kohlenwasserstoffe müssen diese zudem sehr sorgfältig von den letzten Spuren Alkohol befreit werden, weil, wie schon eingangs erörtert, kleinste Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen die Polymerisation des Äthylens außerordentlich stark stören. Diese Reinigung erfordert zusätzliche Apparaturen und Aufwendungen.

Verfahren zur kontinuierlichen

Aufarbeitung von Reaktionsprodukten

aus der Polymerisation des Äthylens

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten

Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn,

Nikolaus Geiser, Oberhausen (RhId.)-Holten,

und Dipl.-Ing. Wilfried v. Hoffmann,

Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,
sind als Erfinder genannt worden

Es wurde gefunden, daß man alle diese Schwierigkeiten vermeiden und überdies die gesamte Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in einfacher Weise kontinuierlich durchführen kann, wenn man das Reaktionsgemisch aus der Polymerisation zunächst mechanisch einerseits in eine ganz oder teilweise polyäthylenfreie Hilfsflüssigkeit, die in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, und andererseits in ein noch Hilfsflüssigkeit und Katalysatorreste enthaltendes Polyäthylen zerlegt, aus dem die Reste der Hilfsflüssigkeit mit Hilfe eines geheizten, unter Äthylen- oder Inertgasatmosphäre und bei Ausnutzung der Zentrifugalwirkung arbeitenden Trocknungsrohres entfernt werden, worauf die Hilfsflüssigkeit ohne weitere Behandlung ebenfalls sofort wieder in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt wird, während das in sehr kurzer Zeit getrocknete, aber noch Katalysatorreste enthaltende Polyäthylen in einem dem Trocknungsrohr nachgeschalteten Zyklon niedergeschlagen, in einer Anmaischvorrichtung mit Alkohol, vorzugsweise mit C₁- bis C₄-Alkohol, zur Entfernung der Katalysatorreste behandelt, dann zunächst mechanisch vom Alkohol trennt, der in einer Fraktioniereinrichtung zerlegt wird in eine Katalysatorreste enthaltende Rückstandsf raktion und eine reinen Alkohol enthaltende Destillatfraktion, die in die Anmaischvorrichtung zurückgeführt wird, und schließlich die Reste des Alkohols aus dem Polyäthylen durch Abdampfen oder mit einem Trägergas abtreibt.

909 529/499

.Für die erste mechanische Abtrennung der Hilfsflüssigkeit aus dem der Polymerisationsreaktion entnommenen Keaktionsgemisch kann eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge, eine Siebschleuder oder ein Trommelfilter verwendet wercfen. Selbstverständlich ist auch jede andere kontinuierlich arbeitende mechanische Filtercinrichtung anwendbar, vorausgesetzt, daß sie genügend gut gegen das Eindringen von Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden kann. Durch Sauerstoff und Feuchtigkeit wird nämlich der Katalysator zersetzt, wodurch einerseits die in den Reaktionsbehälter zurücklaufende Hilfsflüssigkeit und damit auch der Polvmcrisationsverlauf selbst ee-· schädigt und andererseits eine weitgehende Entaschung des Rückstandes durch Alkohol verhindert wird.; Zweckmäßig hält man zum Schütze gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Filtereinrichtung einen gewissen Überdruck, beispielsweise von Äthylen, aufrecht.

Zur Entfernung der Reste der Hilfsflüssigkeit aus dem I'olyäthylen wird eine pneumatische Trocknungseinrichtung, welche unter Ausnutzung der Zentrifugalwirkung arbeitet, verwendet. Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich der besondere Vorzug einer außerordentlich geringen Aufenthaltszeit, ohne das besonders hohe Temperaturen erforderlich werden, was zur \^crmeiclung von Schädigungen des noch Katalysator enthaltenden Polyäthylens von großer Wichtigkeit ist. Bei einer derartigen Trocknungseinrichtung wird das > Trägergas zweckmäßigerweise im Kreislauf geführt. ".30 Die ausgetriebenen Kohlenwasserstoffe werden in einem Kühler kondensiert und können sofort wieder in die Polymerisation zurückgeführt werden, da sie ja nicht mit sauerstoffhaltigen Verbindungen, Luft oder Feuchtigkeit in Berührung gekommen sind. Als Trägergas müssen sorgfältig von sauerstoffhaltigen Verbindungen befreite Gase benutzt werden, bcispiels-■ weise gereinigter Stickstoff oder Wasserstoff, oder aber vorzugsweise das hochgereinigte Äthylen, das in der Synthese selbst verwendet wird.

Die Alkoholbchandlung zur Entfernung der Katalysatorrestc aus dem von Kohlenwasserstoffen befreiten Äthylen kann in beliebigen, kontinuierlich arbeitenden Anmaischapparaturen vorgenommen werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verweildung einer Schnecke oder eine Doppelschnecke herausgestellt. Diese Schnecke besitzt vorzugsweise Paddel, welche sowohl den Transport des Feststoffes durch die Schnecke hindurch als auch eine innige Durchmischung der trockenen Masse mit dem Alkohol bewirken.

Zur Abtrennung der Hauptmenge der Anmaischflüssigkcit benutzt man wiederum mit Vorteil eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge, eine Siebschleuder oder ein Trommelfilter. In diesen Apparaten wird die Maische in ein Alkoholfiltrat einerseits und einen noch Alkohol enthaltenden Rückstand andererseits zerlegt.

Es kann unter Umständen vorteilhaft sein, statt einer Anmaisch- und Filtereinrichtung zwei oder mehrere derartige Aggregate hintereinander zu verwenden, durch die man den Alkohol im Gegtnstrom zum Polyäthylen führt. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht, wie schon eingangs erörtert, darin, daß man im Gegensatz zu der üblichen Aufarbeitung der Polymerisationsprodukte mit Alkohol bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur wenig Alkohol benötigt und so im allgemeinen mit einer einzigen Anmaisch- und Filtereinrichtung auskommt.

Das aus der Filtercinrichtung ablaufende Filtrat wird in einer kontinuierlich arbeitenden Destillationsapparatur zerlegt in eine reinen Alkohol enthaltende Destillatfraktion, die der Anmaischeinrichtung wieder zugeführt werden kann, und eine Rückstandsfraktion, die die Katalysatorreste sowie geringe Mengen alkohollösliche, niedrigmolekulare Nebenprodukte der Polyäthylenpolymerisation enthält.

Die Entfernung der letzten Anteile des Alkohols aus dem praktisch katalysatorfreien Polyäthylen wird vorzugsweise unter Verwendung einer pneumatischen Trocknungseinrichtung durchgeführt. Ganz besonders hat sich wiederum eine unter Ausnutzung der Zentrifugalwirkung arbeitende Einrichtung bewährt. Im übrigen kann die Einrichtung im wesentlichen so ausgerüstet sein, wie sie oben für die Entfernung der Reste der Hilfsflüssigkeit beschrieben worden ist.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise sei an Hand eines Fließschemas näher erläutert. Dieses Schema stellt jedoch nur eine bestimmte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Arbeitsweise dar und kann diese daher nicht begrenzen.

Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem Polymerisationsgefäß labgezogen. Die Polymerisation kann in verschiedener Weise durchgeführt worden sein, beispielsweise in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Rührgefäßen und unter Verwendung vorzugsweise von Kohlenwasserstofffraktionen des C-Zahlenbereiches C₇ bis C₉ als Hilfsflüssigkeit.

Das aus dem Katalysator abgezogene und durch Mantelkühlung des Austrittsrohres bis auf etwa 25° C abgekühlte Reaktionsgemisch wird in der Siebschleuder 2 in ein Filtrat, das noch geringe Mengen Polyäthylen enthalten kann, und vom Auffangbehälter 3 mittels der Pumpe 4 über den Vorwärmer 5 in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird, und einen Rückstand zerlegt.

Der Rückstand enthält noch etwa 50% Hilfsflüssigkeit und die zu entfernenden Katalysatorreste. Er wird mittels eines Rüttelrohres 6 in die Trocknungseinrichtung? eingeführt. Diese Trocknungseinrichtung besteht aus dem eigentlichen Trocknungsrohr 8, das eine Dampfmantelheizung9 besitzt. Unter Ausnutzung der Zentrifugalwirkung wird die eintretende Masse in sehr kurzer Zeit getrocknet und wird dann im Zyklon 10 niedergeschlagen. Das im Kreislauf befindliche Inertgas, vorzugsweise Äthylen, wird im Kühler

11 gekühlt. Die sich dabei ausscheidende Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit wird im Auffangbehälter

12 abgeschieden und kann in. das Polymerisationsgefäß zurückgeführt werden. Die Kreislaufführung des Gases erfolgt mit dem Ventilator 13. Das im Zyklon abgeschiedene nunmehr kohlenwasserstofffreie Reaktionsprodukt wird im Behälter 14 gesammelt und mittels der Austragsschnecke 15 in die Anmaischeinrichtung eingeführt.

Die Austragsschnecke dient gleichzeitig zum Transport und zum Gasabschluß. Sie sperrt die Äthylenatmosphäre der Trocknungseinrichtung gegen die Alkoholatmosphäre der Anmaischvorrichtung. Als zweckmäßig hat sich eine Doppelschnecke bewährt, deren Gänge bei gleichzeitigem Drehsinn schließend ineinandergreifen und die am Fcstgutaustrag noch ein besonderes Absperrorgan, beispielsweise eine federnd angebrachte Verschlußkappe, besitzt.

Die Anmaischeinrichtung besteht aus einer mit Paddeln versehenen Schnecke 16. Das eingeführte Polyäthylen wird mit etwa der 5fachen Menge Alkohol versetzt und wird langsam durch die Schnecke hindurchbewegt. Das so intensiv mit Alkohol verrührte Polyäthylen wird dann am Schluß der Schnecke in

einer Siebschleuder 17 in ein Alkoholnitrat einerseits und einen noch Alkohol enthaltenden Rückstand andererseits zerlegt. Das Filtrat wird im Auffangbehälter 18 gesammelt und mittels der Pumpe 19 in die kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne eingeführt, in der es in ein reinen Alkohol- enthaltendes Kopfprodukt, das in die Änmaischschnecke eingeleitet wird, und eine Rückstandsfraktion zerlegt wird, die aus dem Sumpf der Destillation abgezogen werden kann.

Der in der Siebschleuder anfallende, noch Alkohol enthaltende Rückstand wird mittels des Rüttelrohres 21 in die Trocknungseinrichtung 22 eingeführt. Diese besteht wie die erste Trocknungseinrichtung aus dem eigentlichen Trocknungsrohr 23, dem dampfbeheizten Mantel 24, dem Zyklon 25, dem Kühler 26, dem Auffangbehälter 27, dem Umlaufventilator 28 und dem Sammelbehälter für das getrocknete Polyäthylen 29, aus dem dieses mittels der Austragsschnecke 30 abgezogen werden kann.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Polyäthylen besitzt Aschewerte von unter 0,05°/o. Die bei der Aufarbeitung entstehenden Verluste an Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit und an Alkohol sind außerordentlich klein. Das Verfahren benötigt verhältnismäßig geringe Mengen im Kreislauf geführter Alkohole, da der Alkohol bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ^zur Entfernung der Katalysatorreste benötigt wird. Es ist daher im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, bei dem der Alkohol zusätzlich auch noch die'Reste der Hilfsflüssigkeit aus der Reaktionsmasse entfernen soll, sehr viel weniger Destillationsarbeit zu leisten. Einer der Hauptvorteile besteht schließlich, wie schon erwähnt, darin, daß die Schwierigkeiten der Trennung von Alkohol und Kohlenwasserstoff wegfallen und daß die in der Reaktionsmasse nach der ersten Filtereinrichtung noch enthaltene Kohlenwasserstoffflüssigkeit ohne weitere Behandlung sofort wieder in die Polymerisation zurückgeführt werden kann. Infolge der kurzen Aufenthaltszeit und der verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bei der Entfernung der Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit in der pneumatisch arbeitenden Trocknungseinrichtung werden Zersetzungen des Katalysators vermieden, so daß bei der nachfolgenden Alkoholbehandlung eine praktisch vollständige Entaschung des Polyäthylens ISewrrkt wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsprodukten der Polymerisation von Äthylen, die bei Temperaturen unter etwa 100⁰C und Drücken unter etwa 100 atü in Gegenwart eines Gemisches aus metallorganischen Verbindungen, besonders Aluminiumalkylverbindungen, und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, besonders Titanverbindungen als Katalysator und einer Hilfsflüssigkeit, vorzugsweise aus aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen im Benzinoder Dieselölsiedebereich durchgeführt wurde mit Hilfe von Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung kontinuierlich erfolgt, wobei das Reaktionsgemisch aus der Polymerisation zunächst mechanisch in eine ganz oder teilweise polyäthylenfreie Hilfsflüssigkeit, die in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und in ein noch Hilfsflüssigkeit und Katalysatorreste enthaltendes Polyäthylen zerlegt wird, aus dem die Reste der Hilfsflüssigkeit mit Hilfe eines geheizten, unter Äthylen- oder Inertgasatmosphäre und bei Ausnutzung der Zentrifugalwirkung arbeitenden Trocknungsrohres entfernt werden, worauf die Hilfsflüssigkeit ohne weitere Behandlung ebenfalls sofort wieder in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt wird, während das in sehr kurzer Zeit getrocknete, aber noch Katalysatorreste enthaltende Polyäthylen in einem dem Trocknungsrohr nachgeschalteten Zyklon niedergeschlagen, in einer Anmaischvorrichtung mit Alkoholen, vorzugsweise der Kettenlänge C₁ bis C₄ zur Entfernung der Katalysatorreste behandelt, zunächst mechanisch vom Alkohol getrennt und von Alkoholresten durch Abdampfen oder Behandlung mit einem Trägergas befreit wird, während der abgetrennte Alkohol in einer Fraktionierungseinrichtung zerlegt wird in eine Katalysatorreste enthaltende Rückstandsfraktion und eine reinen Alkohol enthaltende Destillatfraktion, die in die Anmaischvorrichtung zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsprodukte, die in einer Kohlenwasserstofffraktion des C - Zahlbereiches C₇ bis C₉ als Hilfsflüssigkeit entstanden s'ind, aufgearbeitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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