DE1058500B - Verfahren zur Herstellung von esterartigen anionischen oberflaechenaktiven Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von esterartigen anionischen oberflächenaktiven Stoffen Der Umsatz von Fettsäuren mit 2-Oxyalkansulfonsäuren und deren Alkalimetallsalzen zwecks Herstellung von anionischen oberflächenaktiven Stoffen, die als Netz-, Reinigungs-, Weichmachungs- und Dispergierungsmittel benutzt werden können, ist bekannt.
• Nach einem dieser bekannten Verfahren wird 1 Mol einer wasserlöslichen 2-Oxyalkansulfonsäure mit weniger als 1 und mehr als 0,6 Mol einer Fettsäure bei einer Temperatur von 200 bis 3000 C und bei Unterdruck eine genügend lange Zeit, beispielsweise 4 oder mehr Stunden, umgesetzt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Hierbei muß mit Stickstoff oder Kohlendioxyd eine neutrale Atmosphäre aufrechterhalten werden, damit ein möglichst hellfarbiges Produkt erhalten wird, wenn diese Zwischenverbindungen so lange Zeit hohen Temperaturbedingungen ausgesetzt werden.
• Nach einem anderen Verfahren wird 1 Mol einer Fettsäure mit 1 Mol 2-Oxyalkansulfonsäure bei einer Temperatur von etwa 2200 C umgesetzt, aber es wurde kein Vorteil für das in derUSA.-Patentschrift 1932180 offenbarte Säurechloridverfahren gefunden. Die Zeit der Wasserabspaltung kann verringert werden, wenn die Temperatur, die von der benutzten Fettsäure abhängig ist, gegen Ende der Reaktion unter Anwendung eines verringerten Druckes von etwa 15 mm Hg-Säule schnell auf 250 bis 2600 C erhöht wird. In letzterem Falle destilliert jedoch eine kleine Menge der Fettsäure mit dem während der Wasserabspaltreaktion gebildeten Wasser mit ab. Um dieWasserabspaltreaktion zu beschleunigen, können dem Reaktionsgemisch auch etwa 10°/o wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt werden. Nach der Abdestillation der Fettsäure und des gebildeten Wassers besteht das erhaltene Produkt nach dem Abkühlen aus einem festen Seifegemisch, das zerkleinert werden kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von esterartigen anionischen oberflächenaktiven Stoffen durch Umsetzung von Monocarbonsäuren mit 2-Oxyalkansulfonsäuren bei erhöhter Temperatur ist nun dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10 Mol einer aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von mindestens 2 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Dhosphorizer Säure, oder Mononatriumphosphat mit 1 Mol einer 2-oxyalkansulfonsäure der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder niedermolekulare Alkylgruppen und M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder den Rest eines sekundären oder tertiären Amins bedeutet, auf eine Temperatur von 185 bis 3000 C in Gegenwart eines Inertgases bzw. einer neutralenAtmosphäre erhitzt werden.
• Durch die Mitverwendung der genannten phosphorhaltigen Verbindungen als Katalysator brauchen keine Unterdrücke angewendet zu werden. Unterdrücke sind sogar unzweckmäßig, da sie zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen können. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Carbonsäure und dem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder tert.
• Aminsalz der 2-Oxyalkansulfonsätiie wesentlich beschleunigt wird, wenn der Wert des Reaktionsgemisches in einem Bereich von 2,0 bis 5, vorzugsweise auf 2,8 bis 3,2, gehalten wird. Obgleich das Verhältnis der Carbonsäure auf ein Molverhältnis von 10 : 1 ohne nachteilige Resultate erhöht werden kann, so ist doch ein Mindestverhältnis von 1 Mol Carbonsäure je Mol eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder tert. Aminsalzes der 2-Oxyalkansulfonsäure zu bevorzugen. Ein wesentliches und tatsächlich ein entscheidendes Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht in der Mitverwendung der genannten phosphorhaltigen Verbindung als Katalysator. Durch einen derartigen Katalysator wird die Reaktionszeit für die Bildung der esterartigen anionischen Stoffe nicht nur verkürzt, sondern auch die Reaktion bei tieferen Temperaturen. d. h. zwischen 185 und 2100 C ermöglicht, wodurdl aber ein Produkt mit wesentlich besseren Farbwerten erhalten wird. Normalerweise reicht eine Reaktionszeit von 112 bis 2 Stunden aus, um die Rreresterungsreaktion zu Ende zu führen. wodurch eine Basis für ein kontinuierliches Verfahren gegeben wird.
• Bei einem NIolverhältnis von 1 Mol Carbonsäure je Mol des Salzes einer 2-Oxyalkansulfonsäure wird ein salzfreies Produkt erhalten. Da ein Überschuß der ZIonocarbonsäure beispielsweise in Mengen von 10 Mol je Niol des Salzes der 2-Oxyalkansulfonsäure benutzt werden kann, so enthält das Endprodukt natürlich gewisse Niengen freie Carbonsäure, aber kein anorganisches Salz, abgesehen von dem, das durch den Katalysator eingeführt wird. Das in letzterem Falle erhaltene Endprodukt eignet sich daher insbesondere für Seifenansätze, Hautcremes, Lontionen, Salben und in Nahrungsmitteln als Schaummittel und auch für andere Zwecke, bei denen die Anwesenheit größerer Mengen als Spuren eines mineralsauren Salzes eines Alkalimetalls. Erdalkalimetalls oder tert. Amins unerwünscht ist.
• Da die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird, ist es möglich, Dampf oder ein neutrales Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, durch das Reaktionsgemisch hindurchzuleiten, um das Entfernen des gebildeten Wassers zu unterstützen.
• Als Monocarbonsäuren für die Veresterungsreaktion können beliebige gesättigte, ungesättigte, aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen benutzt werden, und die Art und die Eigenschaften der Säure sind unwesentlich, solange sie eine NIonocarbonsäuregruppe enthält. Derartige Säuren sind beispielsweise Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure. Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Lauronolinsäure, Cycloalkan- oder Heptancarl) onsäure, oder m-Toluinsäure, Cuminsäure, Phenylessigsäure, Tallölsäure, hydrierte Tallsäuren, hydrierte Talgsäuren, Naphthensäuren, Abictinsäuren. Es können auch Alkylbenzoesäuren. wie Dodecylbenzoesäure. Nonylbenzoesäure, Octylbenzoesäure, Alkylnaphthoesäuren, wie Nonylnaphthocesäure, Säuren aus Oxoalkoholen und Aldehyden und Säuren aus oxydierten Petroleumfraktionen, benutzt werden. Es können ferner auch Säuregemische aus verschiedenen natürlichen pflanzlichen und tierischen Ölen, wie Oliven-, Talg-, Rizinus-, Erdnuß-, Kokosnuß-, Soyabohnen-. Baumwollsaat-, Ucahuba-und Leinölsaatöl, sowie Fischölen, wie Dorsch-, Herings-und Nienhadenöl, ferner Klauenöl, Spermöl, Palmöl, Maisöl, Butterfett, Babussa, Kapok, Hanföl, Senföl. Kautschuksamenöl. Rapsöl. Saffranöl. Sesamöl, benntzt werden.
• Die 2-oxyalkansulfonsauren Salze, die mit den vorstehend genannten SIonocarbonsäuren kondensiert werden. besitzen die folgende allgemeine Formel: HO - GH - CH - SQM R R in der R entweder Wasserstoff oder eine niedirigmolekulare Alkylgruppe, wie eine NIethyl - oder Äthyl gruppe, und M ein Erdalkalimetall, wie Calcium, Magnesium oder Barium, oder ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder ein tert. Amin, wie Trioctylamin, N, N-Diphenylmethylamin oder N,N-Dimethyloctadecylamin, bedeutet. Stark sterisch gehinderte sekundäre Amine können auch benutzt werden und insbesondere solche, die nicht leicht Amide mit Fettsäuren bilden.
• Als Beispiele von 2 Oxyalkansulfonsäuren, die in Form ihrer Salze mit den obigen Monocarbonsäuren unter Bildung esterartiger anionischer oberflächenaktiver Stoffe umgesetzt werden können, mögen die folgenden angeführt werden: Isäthionsäure 2-Oxypropansulfonsäure 2-Oxy-butan-3-sulfonsäure 2-Oxy-hutan-1 sulfonsäure Die obigen 2-Oxyalkansulfonsänren werden in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze oder ihrer sekundären oder tert. Aminsalze benutzt. Die Salze können leicht hergestellt werden, indem die Säure mit einer äquivalenten Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder -carbonats oder sekundären oder tert. aliphatischen oder aromatischen Aminen, wie N,N-diphenylmethylamin, Trioctylamin, N, N-Dimethyloctodecylamin, N, N-Dioctodecyläthylamin oder N, N-Dihexadecylmethylamin, neutralisiert wird.
• Die 2-oxyalkansulfonsauren Salze können als wäßrige Lösungen oder als trockene Pulver benutzt werden. Im ersteren Falle wird das Wasser während der Reaktion in Gegenwart einer Monocarbonsäure entfernt.
• Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind wertvolle anionische oberflächenaktive Stoffe, die sehr vielfache technische Anwendung finden können.
• Die hervorstechendste Eigenschaft dieser Produkte ist ihre große Wirksamkeit auf Oberflächen und Zwischenflächen, was ihre Verwendung auf großen Gebieten der Technik ermöglicht. Beispielsweise können sie als Netzmittel, Schaummittel oder Waschmittel bei der Behandlung und Verarbeitung von Textilstoffen; zur Umwandlung von flüssigen oder festen Stoffen, die an sich in Wasser unlöslich sind (wie Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole, Öle, Fette, Wachse und Harze) in cremeartige Emulsionen, klare Lösungen oder feine beständige Dispersionen; zum Carbonisieren; beim Färben; zum Anpasten von Farbstoffen; beim Walken, Schichten Imprägnieren und Bleichen; als Wasserenthärtungsmittel; bei Gerb- und Beizverfahren; beim Färben von Acetatseide mit unlöslichen Farbstoffen; bei der Herstellung von Farbstoffen in feinverteilter Form; zur Herstellung dispergierbarer Farbpulver; zur Herstellung von Schaum für Feuerlöscher; als Hilfsmittel zur Verbesserung des Absorptionsvermögens von Faserstoffen und als Hilfsmittel beim Weichen von Häuten und Fellen benutzt werden.
• Ebenso sind sie als Emulgiermittel für Insecticide brauchbar.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Die folgenden beiden Beispiele, von welchen nach dem einen die ! Reaktionskomponenten ohne Mitverwendung eines Katalysators benutzt werden und nach dem anderen, Borsäure als Katalysator mitbenutzt wird, sind für Vergleichszwecke angeführt.
• Das Beispiel 1 kann als unter den besten Bedingungen durchgeführt angesehen werden, wenn kein Katalysator benutzt wird, während das Beispiel 2 die Verwendung von Borsäure als Katalysator und die hiermit erhaltenen Resultate veranschaulicht.
• Beispiel 1 In einen 1-l-Kolben, der mit einem wirksamen Rührer, einem Thermometer und einem mit Dampfmantel versehenen und für die Destillation nach abwärts gerichteten Kühler ausgestattet war, wurden 245 Teile Kokosölfettsäure eingesetzt und letztere auf 2000 C erhitzt. Es wurden dann schnell 115 Teile Natrium-isäthionat zugesetzt. Das Gemisch wurde dann unter einer neutralen Atmosphäre von Kohlendioxyd 2 Stunden auf 2100 C erhitzt. Der Wert des Reaktionsgemisches betrug 5. Eine nasse Probe zu diesem Zeitpunkt ergab, das das Reaktionsgemisch gemäß Methylenblauanalyse 20 ob aktives Produkt enthielt, und eine wäßrige Lösung des Materials besaß einen pE-Wert von 5. Der Reaktionsumsatz betrug nach 3t/2stündigem Erhitzen etwa 34°/o.
• Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 7,4 g Borsäure als Katalysator benutzt wurden und der pE-Wert des Reaktionsgemisches 6,6 betrug.
• Der prozentuale Wirkungsgrad der erhaltenen Verbindung als oberflächenaktives Mittel bei diesem Umsatz betrug nach 2 Stunden 23 0h und nach 4stündigem Erhitzen 550/o.
• Beispiel 3 In einem l-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem mit Dampfmantel versehenen und für die Destillation nach unten gerichteten Kühler ausgestattet war, wurden 245 Teile Kokosölfettsäure gegeben. Die Fettsäure wurde auf 900 C erwärmt, worauf ihr eine Lösung aus 24,5 Teilen Wasser und 7,4 Teilen 850/oiger Orthophosphorsäure zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde in einer neutralen atmosphäre von Kohlendioxyd auf 2000 C erhitzt, worauf schnell 115 Teile Natrium-isäthionat zugesetzt wurden.
• Die Temperatur wurde auf 2100 C erhöht und 1 Stunde aufrechterhalten. Eine nasse Probe zu diesem Zeitpunkt ergab, daß das Reaktionsgemisch gemäß Methylenblananalyse 64 % aktives Material enthielt, und eine wäßrige Lösung des Materials besaß einen p-Wert von 2,75. Das Endprodukt wurde durch Zusatz von 7,9 Teilen Natriumhydroxyd auf einen p-Wert von 7 neutralisiert, abgekühlt und zu einem weißen Pulver vermahlen. Das Reinigungsgemisch schäumte leicht in Wasser und besaß ausgezeichnete Reinigungseigenschaften.
• Die Analyse des Produktes war die folgende: Anionischer oberflächenaktiver Stoff 62,2 0/o Kokosölfettsäure ...................... 22,4% Neutrales extrahierbares Material 1,00/o Reflexionsvermögen ..................... 87,8 Glb-Index .............................. 14,3 Die Bestimmung des wirksamen anionischen oberflächenaktiven Stoffes bei der vorstehenden Analyse wurde nach dem in Nature, 160, S. 759 (1947), und Trans. Faraday Soc., 44, S. 226 bis 239 (1948), bes clariebenen Methylenbl auverfahren durchgefülirt.
• Die Kokosölfettsäure wurde durch Extraktion mit Petroläther und Titration des Petrolätherrückstandes bestimmt.
• Das neutrale extrahierbare Material wurde aus dem Gewicht des Petrolätherrückstandes, vermindert um das Gewicht der Kokosölfettsäure, bestimmt.
• Die Katalyse bei dem niedrigen pEl-Wert in dem vorstehenden Beispiel ermöglichte, daß innerhalb einer Stunde ein höherer Wirkungsgrad erreicht wurde, der auf einen vollständigen Verlauf der Reaktion hinweist, als er im Vergleich hierzu nach den Beispielen 1 und 2 in wesentlich geringerem Ausmaß erhalten wurde.
• Durch dieses Merkmal wird das Verfahren nicht nur wirtschaftlich, sondern es wird auch ein Produkt besserer Farbe und Reinheit erhalten, da die beiden Reaktionsmittel einer thermischen Zersetzung unterliegen, wenn sie längere Zeit auf höheren Temperaturen gehalten werden und insbesondere, wenn hierbei auch noch Unterdlrücke angewendet werden.
• Beispiel 4 Unter Verwendung derselben Vorrichtung wie im Beispiel 3 wurden 240 Teile Laurinsäure in den 1-1-Kolben gegeben. Die Säure wurde auf 1000 C erhitzt, worauf eine Lösung aus 24 Teilen Wasser und 8,45 Teilen 85 °/oiger Orthophosphorsäure zugesetzt wurde. Die neutrale Atmosphäre wurde aufrechterhalten, indem Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Das Gemisch wurde auf 2000 C erhitzt, worauf schnell 118,5 Teile Natrium-isäthionat zugesetzt wurden. Nachdem das Gemisch 2 Stunden auf 200 bis 2100 C erhitzt worden war, hatte eine Probe des weißen Produktes einem PH-Wert von 2,9 und enthielt gemäß Methylenblauanalyse 65,1% aktives Reinigungsmittel. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Natriumcarbonat neutralisiert und zu einem weißen Pulver mit ausgezeichneten Reinigungseigenschaften zermahlen.
• Beispiel 5 Unter Verwendung derselben Vorrichtung wie im Beispiel 3 wurden in dem 1-l-Kolben 210 Teile Kokosfettsäure bei 1000 C geschmolzen. Zu der geschmolzenen Fettsäure wurde eine Lösung von 8,5 Teilen 85°/oiger Orthophosphorsäure in 21 Teile Wasser gegeben und das Gemisch auf 2000 C erhitzt, wobei unter Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch eine neutrale Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Darauf wurden 118,5 Teile Natrium-isäthionat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann schnell auf 220°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion ½ Stunde auf 220°C gehalten. Nach dem Neutralisieren mit Natriumbicarbonat wurde das Produkt zermahlen, wodurch ein weißes Pulver mit guten Reinigungseigenschaften erhalten wurde, das gemäß Methylenblauanalyse 66,6o aktives Material und Natrium-Kokossäure-Seifen enthielt.
• Beispiel 6 In einen 1-l-Kolben, der mit Riihrvorrichtung, Thermometer und einem für die Destillation nach unten gerichteten und mit Dampfmantel versehenen Kühler ausgestattet war, wurden 300 Teile Stearinsäure und 9,4 Teile 860/oige Orthophosphorsäure eingesetzt. Das Gemisch wurde auf 2000 C erhitzt, und es wurde ihm bei 2000 C so schnell wie möglich eine Lösung aus 110 Teilen Natrium-isäthionat, gelöst in 230 Teilen Wasser, zugesetzt und der Dampf entweichen gelassen. Nach beendetem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 200 bis 2100 C gehalten und das geschmolzene Produkt in Flockenform gebracht. Es wurde ein weißes Reinigungsmittel mit gemäß Methylenblauanalyse 62, 10/oiger Wirksamkeit erhalten, das gute oberflächenaktive Eigenschaften besaß.
• Beispiel 7 Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Kohlensäure durch gesättigten Dampf bei 1000 C und Atmosphärendruck ersetzt wurde.
• Beispiel 8 Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zur Erzeugung der neutralen Atmosphäre der Stickstoff durch überhitzten Dampf von 2050 C und atmosphärischen Druck ersetzt wurde.
• Beispiel 9 Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 wurden 245 Teile Kokosfettsäure in den 1-l-Kolben eingesetzt und auf den Schmelzpunkt erhitzt. Darauf wurden 30 Teile Wasser und 8 Teile 880/oige Orthophosphorsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 1900 C erhitzt, worauf ihm innerhalb mehrerer Minuten 125 Teile Natrium-fl-methylisäthionat zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 50 Minuten auf 190 bis 2200 C erhitzt, wodurch gemäß Methylenblauanalyse ein Wirkungsgrad von 62,9a/o erhalten wurde.
• Das Produkt erwies sich, nachdem es durch Natriumcarbonat von einem Wert von 3,1 auf einen p-Wert von 7 neutralisiert worden war, bei allen üblichen Anwendungszwecken als sehr gutes Reinigungsmittel.
• Beispiel 10 Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Natriumisäthionat durch eine äquivalente Menge des Kalininsalzes der 2-Oxypropansulfansäure ersetzt wurde.
• Beispiel 11 Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Natriumisäthionat durch eine äquivalente Menge des Trioctylaminsalzes der 2-Oxy-1-butansulfonsäure ersetzt wurde.
• Beispiel 12 Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Natriumisäthionat durch eine äquivalente Menge des Natriumsalzes der 2-Oxy-1-butansulfonsäure ersetzt wurde.
• Beispiel 13 Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 7,4 Teile Orthophosphorsäure durch 5,9 Teile Mononatriumphosphat ersetzt wurden, wodurch ebenfalls befriedigende Resultate erhalten wurden.
• Beispiel 14 Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 8,45 Teile der 850/oigen Orthophosphorsäure durch 5 Teile orthophosphorige Säure ersetzt und praktisch die gleichen Resultate erhalten wurden.
• Beispiel 15 Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Kokosnußölfettsäure durch eine äquivalente Menge an 2,4-Dimethylbenzolcarbonsäure ersetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Natriumcarbonat neutralisiert und dann vermahlen. Es war ein weißes Pulver mit ausgezeichneten Reinigungseigenschaften.
• Beispiel 16 Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Stearinsäure durch eine äquivalente Menge an 2,5-Dimethylheptansäure ersetzt wurde. Das weiße Pulver zeigte ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANsPRucH: Verfahren zur Herstellung von esterartigen anionischen oberflächenaktiven Stoffen durch Umsetzung von Monocarbonsäuren mit 2-Oxyalkansulfonsäuren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10 Mol einer aliphatischen, aromatischen oder cycloal iphatis chen Monoearbon -säure mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von mindestens 2 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphoriger Säure,/ oder Mononatriumphosphat mit 1 Mol einer 2-Oxyalkansulfonsäure der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder niedermolekulare Alkylgruppen und M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder den Rest eines sekundären oder tertiären Amins bedeutet, auf eine Temperatur von 185 bis 3000 C in Gegenwart eines Inertgases bzw. einer neutralen Atmosphäre erhitzt werden.