DE1237559B

DE1237559B - Verfahren zur Herstellung von Estern von Oxyalkansulfonsaeuren mit hoeheren Fettsaeuren

Info

Publication number: DE1237559B
Application number: DEF32765A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Bohunek
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-12-15
Filing date: 1960-12-15
Publication date: 1967-03-30
Also published as: CH413820A; GB1006778A; US3167570A; NL272386A

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern von Oxyalkansulfonsäuren mit höheren Fettsäuren Ester von Oxyalkansulfonsäuren mit höheren Fettsäuren, die wertvolle oberflächenaktive Mittel darstellen, wurden gemäß der deutschen Patentschrift 652410 nach der Methode von Schotten und B au m an n durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumoxyäthansulfonat hergestellt. Nach der USA.-Patentschrift 2 635 103 wurden statt der Chloride die freien Fettsäuren mit dem Sulfonat zur Reaktion gebracht, indem man die beiden Reaktionsteilnehmer bei vermindertem Druck und Temperaturen über 2000 C miteinander umsetzt und dabei durch kräftiges Rühren der zwei nicht mischbaren flüssigen Ausgangsstoffe für einen guten Kontakt und eine langsame Kondensation unter Wasserabspaltung Sorge trägt. Alle bekanntgewordenen Verfahren, welche mit freier Fettsäure arbeiten, beruhen darauf, daß durch die Anwendung von über dem Schmelzpunkt (1950 C) liegenden Reaktionstemperaturen das Natriumoxyäthansulfonat verflüssigt wird, und verwenden Unterdruck oder einen Strom eines inerten Gases zur leichteren Abführung des bei der Veresterung frei werdenden Wassers. Das Natriumoxyäthansulfonat, als Hauptvertreter der Oxyalkansulfonate, zersetzt sich oberhalb seines Schmelzpunktes unter Wasserabspaltung zu Natriumvinylsulfonat, welches nicht nur sich an die Fettsäure anlagern, sondern auch unschmelzbares Natriumpolyvinylsulfonat und andere Nebenprodukte bilden kann, welche Löslichkeit, Farbe und Geruch der herzustellenden Oxyalkansulfonsäureester ungünstig beeinflussen.
Man hat versucht, derartige Störungen des Reaktionsverlaufs durch Zusätze von Stoffen saurer Reaktion, wie Sulfosäuren, Phosphorsäure, Borsäure oder saurer Salze hintanzuhalten (britische Patentschrift 853 590, belgische Patentschriften 548 065, 559 684). Der Wirkungsmechanismus dieser Zusätze ist bisher nicht aufgeklärt. Jedenfalls sind sie nicht geeignet, die Reaktionstemperaturen wesentlich zu erniedrigen bzw. aus äquivalenten Mengen der Reaktionskomponenten befriedigende Umsätze zu erzielen. Vielmehr muß mit den gleichen Temperaturen wie ohne Säurezusätze und mit einem Fettsäureüberschuß von durchschnittlich 1,5 bis 2 Mol je Mol Oxyäthansulfonat gearbeitet werden, um nach dem Massenwirkungsgesetz die Umsetzung des Sulfonats zu steigern und die Reaktionsmasse fließfähig zu halten (vgl. hierzu die deutschen Auslegeschriften 1058500 und 1 124484 sowie die britische Patentschrift 853 590). Bei diesen Verfahren wird nur eine Umsetzung von 85 0/o des Natriumoxyäthansulfonats und eine solche von etwa 560/0 der Fettsäure erreicht, entsprechend einem Estergehalt von etwa 65 o.
Dieser Stand der Technik ließ es unmöglich erscheinen, annähernd äquivalente Mengen von Natriumoxyalkansulfonaten und Fettsäuren bei Temperaturen unterhalb 2000 C mit auch nur einigermaßen befriedigenden Ausbeuten umzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise diese Aufgabe mit Hilfe eines bestimmten Kunstgriffs gelöst werden kann und daß die Umsetzung dabei sowohl qualitativ wie quantitativ günstiger als bei den vorbekannten Verfahren verläuft.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Oxyalkansulfonsäuren mit höheren Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äquivalente Mengen 2-Oxyäthansulfonsäure, 2-Oxypropansulfonsäure, 2-Oxybutansulfonsäure, 2-Oxyhexansulfonsäure, 2-Oxydecansulfonsäure, 2-Oxyoctadecansulfonsäure oder die entsprechenden verzweigtkettigen Verbindungen in Form ihrer Alkalisalze mit höheren Fettsäuren, die etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, oder deren Gemischen, bei 160 bis 1803 C umsetzt, gleichzeitig so viel Chlorwasserstoffgas in das Umsetzungsgemisch einleitet, daß aus demselben eine gesättigte wäßrige Salzsäure abdestilliert, wobei man die Chlorwasserstoffgaseinleitung so lange fortsetzt, bis das Umsetzungsgemisch kein Chlorwasserstoffgas mehr aufnimmt und das restliche Wasser destillativ bei Unterdruck entfernt.
Es ist bereits ein Veresterungsverfahren bekannt, wonach in das aus einer Carbonsäure und einem Alkohol im Überschuß bestehende Veresterungsgemisch nach Sättigung mit Chlorwasserstoff zum Sieden erhitzt wird und zur Erreichung einer gleich- bleibenden Konzentration des Reaktionsgemisches an Chlorwasserstoff während des Kochens ein langsamer Strom von Chlorwasserstoff zusätzlich eingeleitet wird. Nach Beendigung der Veresterung destilliert man den überschüssigen Alkohol mit dem Wasser bzw. der entstandenen Salzsäure ab (HoubenWeyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 8, S. 517, Absatz 3).
In dem vorliegenden Verfahren wird das Veresterungswasser während des Veresterungsvorganges laufend, d. h. sofort nach der Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt und so die Esterbildung durch Verschiebung des Gleichgewichtes nach der Esterseite begünstigt, während nach dem obenerwähnten bekannten Verfahren das Veresterungswasser während der Esterbildung im Reaktionsgemisch verbleibt und so der Esterbildung entgegenwirkt.
Die bedeutungsvollen Vorteile des vorliegenden Verfahrens der Erfindung liegen darin, daß dank der verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur von 160 bis 1803 C die Reaktionsprodukte farblos, geruchlos und mit Estergehalten von über 85 O/o praktisch elektrolytfrei (NaCl-Gehalt unter 1 0/o) anfallen.
Als Carbonsäuren werden verwendet: Höhere Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül mit gerader oder verzweigter Kette, in reiner Form oder in Form von Gemischen wie sie hauptsächlich aus Naturprodukten, wie Talg und Cocosöl, oder aus Paraffingatsch erhalten werden.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1 Man vermischt 208 Gewichtsteile Cocosfettsäure (1 Mol) und 148 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 2-Oxyäthansulfonsäure (1 Mol) trocken, pulverförmig, erhitzt unter Rühren auf 160 C und leitet dabei so viel Chlorwasserstoffgas ein, daß die gesamte zugeführte Gasmenge jeweils vom Reaktionsgemisch aufgenommen wird. Nach verhältnismäßig kurzer Zeit (15 bis 3GMinuten) wird diese Masse dünnflüssiger und homogener, und es beginnt wäßrige Salzsäure abzudestillieren. Man setzt die Zufuhr von Chlorwasserstoffgas so lange fort, bis das Reaktionsgemisch kein Gas mehr aufnimmt und die Destillation zum Stillstand kommt. Danach steigert man die Temperatur auf 1700 C und destilliert unter vermindertem Druck die im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Anteile von Wasser ab. Nachdem dieser Vorgang abgeschlossen ist, erhält man 355 Gewichtsteile des Cocosfettsäureesters der Oxyäthansulfonsäure als Natriumsalz in Form eines hellen krümeligen Pulvers, das sich in Wasser klar auflöst und praktisch elektrolytfrei ist.
Nach der Analyse durch erschöpfende Extraktion mit Aceton enthält das Umsetzungsprodukt 82 0/0 waschaktive Substanz (Ester), 11,4°/o freie Fettsäure und 6,6 °/o Na-Oxyäthansulfonat.
Beispiel 2 225 g Palmkernfettsäure, gehärtet (1 Mol), und 170 g 2-oxypropansulfonsaures Natrium werden auf 1800 C erhitzt und 90 Minuten lang unter Rühren 10 g Chlorwasserstoffgas pro Stunde eingeleitet. Anschließend wird der Druck für 1 Stunde auf 5 Torr reduziert und die Chlorwasserstoffzufuhr abgestellt.
Das dünnflüssige Umsetzungsprodukt erstarrt in der Kälte zu einer pulverisierbaren Masse, die in Wasser klar löslich ist und einen Estergehalt von 84°/o aufweist.
Beispiel 3 225 g Palmkernfettsäure, gehärtet, destilliert (1 Mol), und 164 g oxyäthansulfonsaures Natrium (1,1 Mol) werden 2 Stunden lang mit 10 g Chlorwasserstoff unter Rühren begast, worauf der Druck auf 5 Torr reduziert wird.
Das Reaktionsprodukt ist eine helle, angenehm riechende halbfeste Masse, die in der Kälte leicht pulverisierbar ist und sich in Wasser klar löst.
Die Analyse ergab einen Gehalt an waschaktiver Substanz von 84°/o Ester, 7,30/0 Fettsäure und 8,70/o Oxyäthansalz.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Estern von Oxyalkansulfonsäuren mit höheren Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äquivalente Mengen 2-Oxyäthansulfonsäure, 2-Oxypropansulfonsäure, 2-Oxybutansulfonsäure, 2-Oxyhexansulfonsäure, 2-Oxydecansulfonsäure, 2-Oxyoctadecansulfonsäure oder die entsprechenden verzweigtkettigen Verbindungen in Form ihrer Alkalisalze mit höheren Fettsäuren, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, oder deren Gemischen, bei 160 bis 180C C umsetzt, gleichzeitig soviel Chlorwasserstoffgas in das Umsetzungsgemisch einleitet, daß aus demselben eine gesättigte wäßrige Salzsäure abdestilliert, wobei man die Chlorwasserstoffgaseinleitung so lange fortsetzt, bis das Umsetzungsgemisch kein Chlorwasserstoffgas mehr aufnimmt und das restliche Wasser destillativ bei Unterdruck entfernt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 058 500; H o u b e n-W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, S. 512, Abs. 2 von unten, S. 517, Abs. 2; Hilditch, »Die Katalyse in der angewandten Chemie«, Leipzig, 1932, S. 300, letzter Absatz; Markley, »Fatty Acids«, 1947, S.267, Abs. 3; B. I. O. S. Miscellaneous Report, Nr. 11 (1945), S. 31, letzte drei Absätze, S. 32, Abs. 3.