CN105820838B - 一种轻烃异构化方法 - Google Patents
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Abstract
一种轻烃异构化方法，轻烃原料进入脱异戊烷塔，塔顶物流作为异构化产品引出，塔底物流进入异构化反应器与异构化催化剂接触进行异构化反应，反应产物进入脱戊烷塔进行分离，脱戊烷塔塔顶物流与所述的轻烃原料混合后引入脱异戊烷塔，脱戊烷塔塔底物流引入脱异己烷塔，脱异己烷塔塔顶物流和塔底物流作为异构化产品引出，脱异己烷塔侧线抽出的甲基戊烷和正己烷返回异构化反应器进一步转化；所述的脱戊烷塔在加压下操作，所述的脱戊烷塔塔顶物流作为所述的脱异戊烷塔的再沸器的热源。本发明提供的方法在正构与异构烷烃的分离过程中充分利用脱戊烷塔顶气相物流的冷凝热，有效降低轻烃异构化工艺装置的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种轻烃的异构化方法，更具体地说，涉及一种将碳原子数较小的直链烷烃通过临氢异构化反应生成带支链的异构烷烃以提高轻烃辛烷值的方法。
背景技术
随着环境保护意识的日益增强，我国对车用燃料，特别是汽油产品的要求越来越严格，对汽油中的烯烃、芳烃以及硫的含量等都做出了严格的限制。我国汽油池中的调合组分有催化裂化汽油、催化重整汽油、异构化汽油和烷基化汽油等，其中催化裂化汽油是最主要的调合组分，但催化裂化汽油具有较高的烯烃和硫含量，采用加氢技术降烯烃和脱硫易于造成辛烷值损失，因此，提高其它调合组分的生产能力很有必要。近年来，随着原油加工能力的提高，适合于作为催化重整装置原料的石脑油的产量增加较快，催化重整装置的加工能力有了较大幅度的提高，但催化重整生成油的大部分用来生产芳烃，其余才作为汽油调合组分，尽管催化重整汽油不含烯烃和硫，但其芳烃含量较高，尤其是苯含量在调合时易于达到汽油指标的限制值。异丁烷与丁烯经过烷基化反应可以生产以碳八异构烷烃为主要组成的烷基化汽油，烷基化汽油不含烯烃、芳烃和硫，是优良的汽油调合组分，但烷基化汽油的生产主要采用硫酸法和氢氟酸法两种工艺，存在设备腐蚀及废酸处理等安全和环保问题，烷基化汽油生产能力的提高受到了限制。由于油品质量的不断升级，以油品加氢精制和加氢裂化为主的油品二次加工装置增多，在油品的加氢处理过程中，会产生相当数量的以C5和C6烷烃为主要组成的轻烃，由于C5和C6烷烃中的正构烷烃具有很低的辛烷值，因此限制了轻烃在汽油池中的调合比例，通过异构化反应可以将正构烷烃转化为异构烷烃，提高轻烃的辛烷值，从而可以增大轻烃在汽油池中的调合比例，异构化汽油不含烯烃、芳烃和硫，是较好的汽油调合组分，增加异构化汽油产量，扩大异构化汽油在汽油池中的调合比例，是满足日益严格的环保要求的较好选择。
轻烃异构化反应是在催化剂的作用下，将辛烷值较低的轻质正构烷烃转化为辛烷值较高的轻质异构烷烃的反应过程，异构化反应是受热力学平衡控制的放热反应，尽管通过开发活性较高的催化剂并降低反应温度，可以提高单程转化率，但异构化反应产物中总是会含有一定浓度的正构烷烃，为最大程度提升轻烃的辛烷值，需要将异构化反应产物中的正构烷烃与异构烷烃进行分离，并使未反应的正构烷烃在反应系统内循环，尽可能提高正构烷烃的异构化率。目前，工业上分离正构与异构烷烃的方法主要有吸附分离法和精馏法。
吸附分离法是利用正构与异构烷烃在吸附剂上的吸附特性不同，将二者进行分离的工艺方法。异构化反应产物通过装填有吸附剂的吸附器分离为富含正构烷烃的物流和富含异构烷烃的物流，前者返回异构化反应器继续转化，后者作为异构化汽油产品。
精馏法是利用所需分离组分沸点的不同将多组分进行分离的工艺方法，根据所需分离组分的不同要求，设置一个或多个精馏塔，由于塔设备结构简单且控制方案易于实现，因此精馏法通常是实现正构与异构烷烃分离的主要方法之一。由于轻烃中的正构与异构烷烃的沸点比较接近，当要求正构与异构烷烃的分离精度较高时，精馏塔往往需要设置较多的塔板且采用较高的回流比，因此，精馏法分离过程的能耗较高。在采用精馏法分离正构与异构烷烃并将正构烷烃循环回反应单元的轻烃异构化工艺中，虽然精馏过程所需的能耗与具体的分离方案有密切的关系，但通常会占装置总能耗的60％以上，所以采用适当的工艺手段降低精馏过程的能耗就能明显地降低异构化装置的能耗。
CN101544905A公开了一种轻烃异构化方法，轻烃原料先经脱异戊烷塔分离，塔顶物流作为异构化产品引出，塔底物流进入前部异构化反应器内发生异构化反应，前部反应器的出口物流经气液分离后，所得液相物流在脱异己烷塔内进行分离，脱异己烷塔的塔顶物流和塔底物流引出后与脱异戊烷塔的塔顶物流混合，共同作为异构化产品去汽油稳定系统，脱异己烷塔的侧线物流引入到后部异构化反应器，后部异构化反应器的反应物流经气液分离后，所得液相物流全部返回并与前部异构化反应系统的气液分离器的液相物流混合，共同作为脱异己烷塔的进料。该方法具有较高的正构烷烃异构化率，其中C6正构烷烃基本实现了完全异构化，并大幅度提高了轻烃原料的辛烷值。
CN101171212A提出的异构化方法中，将脱异己烷塔侧线抽出物与选择性渗透膜接触，得到正己烷和甲基戊烷浓度提高的渗透物级分与甲基环戊烷和二甲基丁烷浓度提高的保留物级分，其中的渗透物级分返回异构化反应器，保留物级分与脱异己烷塔顶物流混合作为异构化汽油产品。由于增设了选择性渗透膜，在降低循环物流流量的同时，也降低了对脱异己烷塔分离精度的要求，脱异己烷塔可以采用较低的回流比，因此，有效地降低了异构化装置的能耗。但由于保留物级分中还含有较多的甲基戊烷，从而使异构化汽油产品辛烷值的进一步提高受到了限制。
如何在提高轻烃异构化反应装置的正构烷烃异构化率，且提高轻烃原料的辛烷值的情况下，降低异构化工艺装置能耗成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种轻烃异构化方法，在提高正构烷烃异构化率，提高异构化汽油产品的辛烷值的基础上，同时降低异构化工艺装置的能耗。
一种轻烃异构化方法，轻烃原料先进入脱异戊烷塔，塔顶物流作为异构化产品引出，塔底物流引入异构化反应单元，在氢气存在下，与异构化反应器中的异构化催化剂接触进行正构烷烃的异构化反应，异构化反应单元的产物引入脱戊烷塔中分离，脱戊烷塔塔顶得到的C5馏分与所述的轻烃原料混合并引入脱异戊烷塔，脱戊烷塔塔底得到的C6以上馏分引入脱异己烷塔，脱异己烷塔塔顶物流和塔底物流作为异构化产品引出，所述的脱异己烷塔侧线抽出含甲基戊烷和正己烷的物流返回所述的异构化反应单元进一步转化；所述的脱戊烷塔在加压下操作，所述的脱戊烷塔塔顶物流作为所述的脱异戊烷塔的再沸器的热源。
本发明提供的方法中，所述的异构化反应器的操作条件为：温度为100～400℃，表观压力为0.5～5.0MPag，重时空速为0.2～10.0h-1，氢油摩尔比为0.05～8.0。
本发明提供的方法中，所述的异构化催化剂由0.01～3.0重％的第VIII族金属活性组分和载体组成；所述的第VIII族金属选自铂、钯、钌和铑中的一种或几种；所述的载体为丝光沸石，或者是氧化铝与丝光沸石组成的复合载体；优选地，所述的复合载体中还含有β沸石；更优选所述的载体中还含有一定量的卤素。其中金属活性组分的含量以催化剂总重量为基准，以金属计。
所述的轻烃原料为C4～C7烃类馏分，并以C5和C6烷烃为主要组成，所述的轻烃原料来自于加氢精制装置或加氢裂化装置。
本发明提供的轻烃异构化方法的有益效果为：
(1)设置脱异戊烷塔脱除轻烃原料和循环C5馏分中的异构C5馏分，引入异构化反应单元中进行异构化反应的物料中基本不含异构C5馏分，可以显著提高正构C5馏分的单程转化率，有利于提高单位重量催化剂的利用效率，节省异构化催化剂用量。
(2)设置脱戊烷塔将反应产物中的C5馏分分离出来并返回至脱异戊烷塔，只有异构C5馏分作为异构化汽油引出，而正构C5馏分返回异构化反应单元继续进行异构化反应，正构C5馏分基本实现了全异构化，异构化汽油的辛烷值有较大幅度地提高。
(3)设置脱异己烷塔进一步分离C6及C7以上馏分，侧线引出甲基戊烷和正己烷并返回异构化反应单元进一步转化，塔顶引出以二甲基丁烷为主要组成的物流作为异构化汽油产品，正构C6馏分基本实现了全异构化，有利于生产较高辛烷值的异构化汽油。
(4)脱戊烷塔的操作压力较高，并采用脱戊烷塔顶气相物流作为脱异戊烷塔底再沸器的热源，充分利用脱戊烷塔顶气相物流的冷凝热。此外，脱戊烷塔还采用热回流的方式，塔顶分离出来的C5馏分以热进料状态与轻烃原料混合，提高脱异戊烷塔的进料温度，降低了脱异戊烷塔底再沸器的热负荷。明显降低异构化工艺装置的能耗，减少了异构化汽油的加工成本。
附图说明
附图1为本发明提供的轻烃异构化方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明是这样具体实施的：
轻烃原料为C4～C7烃类馏分，并以C5和C6烷烃为主要组成，所述的轻烃原料优选来自于加氢精制装置或加氢裂化装置。轻烃原料为正构烷烃与异构烷烃的混合物，根据原料来源的不同，正构与异构烷烃的比例变化较大，通常油品一次加工过程产生的异构化原料中正构烷烃所占比例较大，而油品二次加工过程产生的异构化原料中异构烷烃所占比例较大。
轻烃原料首先进入脱异戊烷塔，将轻烃原料中的异构C5馏分分离出来并作为异构化汽油的一部分，塔底物流为脱除异构C5的轻烃原料，包括C5正构烷烃和C6以上烷烃，所述的C6以上烷烃包括C6烷烃和少量的C7烷烃。脱异戊烷塔的操作条件为：塔顶表观压力为0.10～0.40MPag，塔顶温度为60～70℃，塔底温度为88～100℃，塔回流比(R/D)为5～10。脱除异构C5的轻烃原料进入异构化反应单元。
异构化反应单元设有进料泵、换热器、反应加热炉、异构化反应器、气液分离器、氢气压缩机等设备，其中异构化反应器是异构化反应单元的关键设备，异构化反应器内装填有异构化催化剂。异构化反应为轻度放热反应，虽然反应的热效应不大，但是反应温度对正构烷烃的平衡转化率影响较大，为了较好地控制反应温度，优选将异构化反应器内的催化剂床层分成2～3段或使用2～3个反应器，在相邻两段催化剂床层之间或两个相邻反应器之间补入温度较低的冷介质，使反应温度控制在所要求的范围内。
本发明提供的方法中，异构化反应器内装填的异构化催化剂由0.01～3.0重％的VIII族金属活性组分和载体组成；所述的VIII族金属选自铂、钯、钌和铑中的一种或几种；所述的载体为丝光沸石或者是氧化铝与丝光沸石组成的复合载体。优选地，所述的复合载体中还含有β沸石；更优选所述的载体中还含有一定量的卤素。其中金属活性组分的含量是以催化剂总重量为基准，以金属计的含量。
所述的异构化反应器的操作条件为：温度为100～400℃，表观压力为0.5～5.0MPag，重时空速为0.2～10.0h-1，氢油摩尔比为0.05～8.0。
所述的异构化反应单元还包含有异构化反应产物稳定系统，通常由稳定塔及相关设备组成，通过稳定系统脱除异构化反应产物中溶解的氢气和微量的由裂化副反应生成的C1～C3低碳烷烃。
经过稳定处理后的异构化反应产物进入脱戊烷塔内进行分离，脱戊烷塔塔顶得到的C5馏分与异构化原料混合引入脱异戊烷塔，塔底得到的C6以上馏分引入脱异己烷塔中进行分离。所述的脱戊烷塔在加压的条件下操作，塔顶表观压力为0.80～1.20MPag，优选地，所述的脱戊烷塔的操作条件为：塔顶表观压力为0.80～1.10MPag，塔顶温度为115～125℃，塔釜温度为150～175℃。
脱异己烷塔塔顶物流的主要组分为二甲基丁烷，作为异构化汽油产品引出，脱异己烷塔的塔底物流为C7以上馏分也作为异构化汽油引出，所述的C7以上馏分主要为C7烃类，脱异己烷塔的侧线抽出物流以甲基戊烷和正已烷为主要组成，返回异构化反应单元进一步转化。所述的脱异己烷塔的操作条件为：塔顶表观压力为0.1～0.5MPag，塔顶温度为70～130℃，塔釜温度为100～170℃。
本发明提供的方法中，所述的脱戊烷塔采用较高操作压力，并且采用热回流的方式，塔顶分离出来的C5馏分不经进一步冷却，而是以热进料状态与轻烃原料混合送入脱异戊烷塔，提高了脱异戊烷塔的进料温度。另外，脱戊烷塔塔顶物流的温位满足脱异戊烷塔再沸器热源的温位要求，可作为所述的脱异戊烷塔的再沸器的热源。所述的脱异戊烷塔塔底再沸器少部分不足热量由其它热源提供。本发明提供的方法使脱戊烷塔顶气相物流的冷凝热得到充分利用，为脱异戊烷塔提供分离所需的大部分热量，显著降低了脱异戊烷塔底再沸器的热负荷，有效降低了轻烃异构化工艺装置的能耗。
下面结合附图进一步说明本发明提供的轻烃异构化方法，附图中只表示出了主要设备，省略了辅助设备、仪表和阀门等，但并不因此而限制本发明。
附图1为本发明提供的轻烃异构化方法的流程示意图，如图1所示，轻烃原料经管线1引入异构化装置，与经管线10来的脱戊烷塔18分离出的C5馏分混合，经管线2引入脱异戊烷塔16。在脱异戊烷塔16中进行异构C5馏分与正构C5及较重馏分的分离。以异构C5烷烃为主要组成的气相物流由脱异戊烷塔16的顶部引出，经管线3引出作为异构化汽油产品送出装置。脱异戊烷塔底液相物流经管线4与来自管线13的循环C6馏分混合后，经管线5送入异构化反应单元17，在异构化反应单元17内进行正构烷烃的异构化反应，异构化反应产物经管线6进入脱戊烷塔18，进行C5馏分与C6以上馏分的分离。脱戊烷塔18顶部的C5馏分气相物流经管线7进入脱异戊烷塔底再沸器15，经塔底再沸器15冷凝的C5馏分经管线8引出后，不进行进一步的冷却，一部分经管线10和管线1来的轻烃原料混合经管线2进入脱异戊烷塔16，另一部分作为塔顶回流经管线9返回脱戊烷塔18。脱戊烷塔18的塔底C6以上馏分经管线11引入脱异己烷塔19，以二甲基丁烷为主要组成的塔顶物流由管线12引出，作为异构化汽油产品的一部分，以C7以上馏分为主要组成的塔底物流由管线14引出，也作为异构化汽油的一部分，脱异己烷塔19的侧线物流，主要组成为甲基戊烷和正己烷，由管线13引出与管线4内的脱异构C5馏分混合，返回异构化反应单元17，进一步转化为辛烷值较高的二甲基丁烷。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
实施例1采用附图1所示的工艺流程方案，异构化装置的加工规模为30万吨/年。异构化原料是经过加氢精制的轻烃，除含有C5和C6烷烃外，还含有少量其它组分，其具体的组成数据如表1所示，从表1可以看出：原料中C5链烷烃的摩尔含量为47.94％，其中异戊烷占C5链烷烃含量的42.49％；C6链烷烃的摩尔含量为39.93％，其中二甲基丁烷占C6链烷烃含量的7.29％。原料的研究法辛烷值为67.5。异构化汽油产品的组成和性质也列于表1中，从表1可以看出：异构化汽油产品中的异戊烷占C5链烷烃的含量提高到了95.15％，二甲基丁烷占C6链烷烃的含量提高到了48.58％，异构化汽油产品的研究法辛烷值提高到了86.9。
表2列出了脱异戊烷塔、脱戊烷塔和脱异己烷塔的操作条件。脱异戊烷塔顶表观压力为0.2MPag，塔底液相温度为93℃；脱戊烷塔顶表观压力为0.9MPag，塔顶气相温度为127℃，比脱异戊烷塔底液相温度高34℃，适合作为脱异戊烷塔的再沸器的热源。
采用本实施例的工艺方案时，脱异戊烷塔、脱戊烷塔和脱异己烷塔分离所需的能耗约占装置总能耗的80％，因此，降低三个塔的热负荷就可以大幅度降低异构化装置的能耗。三塔的再沸器的热负荷如表3所示，由表3可知：脱戊烷塔顶气提供给脱异戊烷塔的热负荷为7749kW，占三塔总热负荷的24.94％。三塔需外供热源提供的总热负荷为23326kW。
实施例2
实施例2也采用附图1所示的工艺流程方案，所不同的是脱戊烷塔顶引出的气相物流采用常规的冷凝冷却方式。
实施例2的异构化原料与实施例1的原料相同，二者异构化反应部分的工艺条件也相同，且脱异戊烷塔、脱戊烷塔和脱异己烷塔的分离精度也相同。
实施例2中脱异戊烷塔、脱戊烷塔和脱异己烷塔的操作条件如表2所示，三塔的再沸器的热负荷如表3所示。由于不必考虑脱戊烷塔顶气相的温位问题，脱戊烷塔可以在较低的压力下操作。
实施例2中脱异戊烷塔、脱戊烷塔和脱异己烷塔需外供热源提供的总热负荷为30871kW，较实施例1中的总热负荷增加了32.35％。
表1
| 异构化原料 | 异构化汽油产品 | |
| 摩尔组成，％ | ||
| 异丁烷 | 0.43 | 0.46 |
| 正丁烷 | 5.12 | 5.26 |
| 异戊烷 | 20.37 | 46.47 |
| 正戊烷 | 27.57 | 2.37 |
| 环戊烷 | 1.96 | 2.02 |
| 2,2-二甲基丁烷 | 0.36 | 14.55 |
| 2,3-二甲基丁烷 | 2.55 | 4.23 |
| 2-甲基戊烷 | 12.74 | 9.96 |
| 3-甲基戊烷 | 8.71 | 4.94 |
| 正己烷 | 15.57 | 4.98 |
| 甲基环戊烷 | 1.18 | 2.57 |
| 环己烷 | 3.30 | 0.00 |
| 苯 | 0.15 | 2.19 |
| 庚烷 | 0.00 | 0.00 |
| 合计 | 100.00 | 100.00 |
| 研究法辛烷值 | 67.5 | 86.9 |
表2
表3
Claims (10)
1.一种轻烃异构化方法，其特征在于，轻烃原料进入脱异戊烷塔，塔顶得到的异构C5馏分作为异构化产品引出，塔底得到的正构C5和C6以上馏分进入异构化反应单元，在氢气存在下，与异构化反应器中的异构化催化剂接触进行正构烷烃的异构化反应，异构化反应单元的产物进入脱戊烷塔进行分离，脱戊烷塔塔顶物流与所述的轻烃原料混合后引入脱异戊烷塔，脱戊烷塔塔底得到的C6以上馏分引入脱异己烷塔，脱异己烷塔塔顶物流和塔底物流作为异构化产品引出，所述的脱异己烷塔侧线抽出含甲基戊烷和正己烷的物流返回所述的异构化反应单元进一步转化；所述的脱戊烷塔在加压下操作，所述的脱戊烷塔塔顶物流作为所述的脱异戊烷塔的再沸器的热源。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的异构化反应器的操作条件为：温度为100～400℃，表观压力为0.5～5.0MPag，重时空速为0.2～10.0h-1，氢油摩尔比为0.05～8.0。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的异构化催化剂由0.01～3.0重％的第VIII族金属活性组分和载体组成，所述的第VIII族金属选自铂、钯、钌和铑中的一种或几种；所述的载体为丝光沸石，或者是氧化铝和丝光沸石的复合载体。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的脱异戊烷塔的操作条件为：塔顶表观压力为0.1～0.4MPag，塔顶温度为60～70℃，塔底温度为88～100℃，回流比为5～10。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的脱戊烷塔的操作条件为：塔顶表观压力为0.80～1.20MPag，塔顶温度为115～125℃，塔釜温度为150～175℃。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的脱异己烷塔塔顶物流为二甲基丁烷馏分，所述的脱异己烷塔塔底物流为C7以上馏分。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的脱异己烷塔的操作条件为：塔顶表观压力为0.1～0.5MPa，塔顶温度为70～130℃，塔釜温度为100～170℃。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的异构化反应器内装填的催化剂分成2～3段床层，在相邻两段床层之间补入温度较低的冷介质调整反应物流的温度。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的异构化反应器由2～3个串联的反应器组成，在相邻两个反应器之间补入温度较低的冷介质调整反应物流的温度。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的轻烃原料为C4～C7烃类馏分，并以C5和C6烷烃为主要组成。
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