DE1056595B

DE1056595B - Process for the purification of 1, 1, 1-trimethylolalkanes with at least 6 carbon atoms

Info

Publication number: DE1056595B
Application number: DED25431A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Wuest
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1957-04-17
Filing date: 1957-04-17
Publication date: 1959-05-06

Description

Verfahren zur Reinigung von 1,1,1-Trimethylolalkanen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen 1,1,1-Trimethylolalkane gewinnen heute in der Kunststoffindustrie unter anderem als Polyesterkomponenten zunehmende Bedeutung. Es ist bekannt, durch Kondensation von Aldehyden mit mindestens 4 C-Atomen, beispielsweise Butyraldehyd, mit Formaldehyd im alkalischen Medium, z. B. in Gegenwart von Calciumhydroxyd,1,1,1-Trimethylolalkane mit mindestens 6C-Atomen zu gewinnen. Die hierbei entstehenden Rohprodukte sind stark durch Kondensationsprodukte der Aldehyde, ungesättigte Aldehyde, Formale und Ester verunreinigt. Solche verunreinigten Rohprodukte sind als Polyesterkomponente unbrauchbar.Process for the purification of 1,1,1-trimethylolalkanes with at least 6 carbon atoms 1,1,1-trimethylolalkanes are used in the plastics industry today Increasing importance as polyester components, among other things. It is known by Condensation of aldehydes with at least 4 carbon atoms, for example butyraldehyde, with formaldehyde in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of calcium hydroxide, 1,1,1-trimethylolalkanes with at least 6 carbon atoms. The resulting raw products are strong through condensation products of aldehydes, unsaturated aldehydes, formals and Ester contaminated. Such contaminated raw products are considered a polyester component unusable.

Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Reinigung solcher Rohprodukte eine Umkristallisation aus Ester durchzuführen.It has been proposed to purify such crude products to carry out a recrystallization from ester.

Es ist schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von reinem Trimethylolpropan durch alkalische Kondensation von Butyraldehyd und Formaldehyd zur Abtrennung der Hauptmenge der Formiate das Reaktionsgut mit Lösungsmitteln zu behandeln, dann zur Entfernung der letzten Spuren der Formiate mit anorganischen, sauer reagierenden Substanzen, z. B. Phosphorsäure, zu versetzen und anschließend zu destillieren. Im Gegensatz hierzu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Kondensationsprodukt nach dem Ansäuern von den gebildeten Salzen abgetrennt, dann zunächst durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von 6,0 bis 7,5 gebracht und erhitzt. Schließlich wird durch Zugabe einer Säure ein pH-Wert von 4,0 bis 5,0 eingestellt und im Vakuum destilliert. Durch die alkalische Behandlung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,5 werden die vorhandenen Ester hydrolytisch zu leichtflüchtigen Verbindungen aufgespalten. Durch die anschließende Behandlung bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,0 werden die anwesenden Formale ebenfalls gespalten. Die in beiden Stufen entstehenden leichtflüchtigen Verbindungen werden durch die Destillation im Vakuum abgetrennt. Die außerdem noch vorhandenen, nicht näher definierten ungesättigten Verbindungen, die durch Nebenreaktionen während der Kondensationsperiode entstanden sind, werden durch die beiden obengenannten Behandlungen ebenfalls zersetzt, und zwar in destillativ abtrennbare und schwer destillierbare Verbindungen. Die letzteren verbleiben im Rückstand. Die 1,1,1-Trimethylolalkane werden unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht angegriffen.It has already been suggested in the manufacture of pure Trimethylolpropane through alkaline condensation of butyraldehyde and formaldehyde to remove the majority of the formates, the reaction mixture with solvents treat, then to remove the last traces of formates with inorganic, acidic reacting substances, e.g. B. phosphoric acid to move and then to distill. In contrast to this, in the method according to the invention Separated condensation product after acidification from the salts formed, then first brought to a pH of 6.0 to 7.5 by adding alkali and heated. Finally, a pH of 4.0 to 5.0 is set by adding an acid and distilled in vacuo. Due to the alkaline treatment at a pH of 6.0 to 7.5, the esters present become volatile compounds hydrolytically split up. Subsequent treatment at a pH of 4.0 to 5.0 the formalities present are also split. Those arising in both stages Volatile compounds are removed by distillation in vacuo. The unsaturated compounds that are also still present and not defined in more detail, caused by side reactions during the condensation period also decomposed by the two treatments mentioned above, namely by distillation separable and difficult to distill compounds. The latter remain in the Residue. The 1,1,1-trimethylolalkanes are produced under the conditions according to the invention not attacked.

Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2 420 496 ein Reinigungsverfahren für Polymethylolalkane bekanntgeworden, nach welchem das Reaktionsgemisch mit wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol usw., bei 75 bis 90°C behandelt wird. Durch dieses Verfahren werden Polymethylolalkane gelöst, während die als Ve:un_einigung anwesend°n Formiate zurückbleiben. Nach der Abtrennung des Rückstandes wird die wäßrig-alkalische Lösung einer azeotropen Destillation unterworfen.Finally, US Pat. No. 2,420,496 discloses a cleaning method became known for polymethylolalkanes, after which the reaction mixture with water-soluble aliphatic alcohols such as ethanol, isopropanol, etc., treated at 75 to 90 ° C will. This process dissolves polymethylolalkanes, while those as Ve: dis_einigung present ° n formates remain behind. After the residue has been separated off, the aqueous alkaline solution subjected to an azeotropic distillation.

Es wurde nun gefunden, daß man leicht sehr reine 1,1,1-Trimethylolalkane inguten Ausbeuten erhalten kann, wenn man die Rohprodukte, z. B. Roh-1,1,1-Trimethylolpropan, nach einem Zusatz von alkalisch reagierenden Stoffen, wobei ein pH-Wert von 6,0 bis 7,5 erreicht wird,,, auf 50 bis 250°C, vorzugsweise 95 bis 100°C, und dann; nach Zugabe einer Säure, zweckmäßigerweise Phosphorsäure, bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,0 eine Dünnschicht-Destillation (Sambay-Destillation) durchführt. Die pH-Werte beziehen sich auf Messungen mit Lyphan-Papier.It has now been found that very pure 1,1,1-trimethylolalkanes can easily be obtained good yields can be obtained if the crude products, e.g. B. crude 1,1,1-trimethylolpropane, after the addition of alkaline substances, with a pH of 6.0 to 7.5 is reached ,,, to 50 to 250 ° C, preferably 95 to 100 ° C, and then; after adding an acid, expediently phosphoric acid, at a pH of 4.0 to 5.0 a thin-layer distillation (Sambay distillation) is carried out. the pH values refer to measurements with Lyphan paper.

Es wurde ferner gefunden, daß sich die Reinigung von 1,1,1-Trimethylolalkanen, z. B. 1,1,1-Trimethylolpropan, leichter - durchführen läßt, . wenn man von salz- und wasserfreien Roh-1, 1,1-Trimethylolalkanen ausgeht. Diese kann man leicht erhalten, wenn man die Kondensationslösung in an sich bekannter Weise mit einer Säure, zweckmäßigerweise Ameisensäure, auf einen solchen pH-Wert einstellt, däß beim Eindampfen zur wasserfreien Schmelze eine Kondensation der ungesättigten Produkte zu höherkondensierten Verbindungen vermieden wird und das in der wasserfreien Schmelze suspendierte- Salz (Ca-Formiat) durch Zentrifugieren oder Filtrieren entfernt. Es ist zweckmäßig, beim Abdampfen des Wassers und beider Filtration der Schmelze eine Temperatur von 80 bis 130°C aufrechtzuerhalten und schon während des Eindampfprozesses aus der teilweise eingedickten Lösung einen Teil des gebildeten Salzes (Ca-Formiat) mittels eines Salzabscheiders, der unterhalb des Verdampfers angebracht ist, abzutrennen.It was also found that the purification of 1,1,1-trimethylolalkanes, z. B. 1,1,1-Trimethylolpropane, easier - can be carried out. if you come from salty and anhydrous crude 1,1,1-trimethylolalkanes starts out. These can be easily obtained if the condensation solution in a known manner with an acid, expediently Formic acid, adjusts to such a pH value that on evaporation it becomes anhydrous Melt a condensation of the unsaturated products to form more highly condensed compounds is avoided and the salt (Ca formate) suspended in the anhydrous melt removed by centrifugation or filtration. It is useful when evaporating of the water and during the filtration of the melt a temperature of 80 to 130 ° C to be maintained and already during the evaporation process from the partially thickened Solution of part of the formed salt (Ca formate) by means of a salt separator, which is attached below the evaporator.

Ferner wurde gefunden, daß sich das Reinigungsverfahren weiter verbessern läßt, wenn man das Roh-1,1,1-Trinethylolalkan vor der Zugabe des alkalisch reagierenden Stoffes einer Vakuumdünnschicht-Destillation unterwirft md die übergehenden Dämpfe partiell in zwei beheizten Kühlern kondensiert.It has also been found that the cleaning process continues to improve leaves, if the crude 1,1,1-trinethylolalkane before adding the alkaline reacting substance subjected to a vacuum thin-layer distillation md the passing vapors partially condensed in two heated coolers.

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, die in lern Roh-1,1,1-Trimethylolalkan in beträchtlichen Men-;en enthaltenen Ester und Formale, die destillativ nicht au entfernen sind, abzutrennen. Man erhält ein 1,1,1-Trimethylolalkan, z. B. 1,1,1-Trimethylolpropan, welches als Schmelze anfällt und ohne weiteres mittels einer Kühlwalze kristallisiert und geschuppt werden kann. Wie die Kennzahlen zeigen, ist dieses Produkt praktisch rein. Das erfindungsgemäße Verfahren verursacht geringe Kosten und bringt gute Ausbeuten an Trimethylolalkanen, z. B. 76 % der Theorie, bezogen auf Butyraldehyd, da die Vorläufe bei der Destillation im Kreisprozeß geführt werden und das als Ester und Formal gebundene Trimethylolalkan wiedergewonnen werden kann. Die Arbeitsweise wird durch das beigefügte Verfahrensschema gezeigt.According to the process of the invention, it is possible to learn the crude 1,1,1-trimethylolalkane Esters and formals contained in considerable quantities, which cannot be obtained by distillation are to be removed. A 1,1,1-trimethylolalkane is obtained, e.g. B. 1,1,1-trimethylolpropane, which is obtained as a melt and easily crystallizes by means of a cooling roller and can be scaled. As the key figures show, this product is practical pure. The process according to the invention has low costs and good yields on trimethylolalkanes, e.g. B. 76% of theory, based on butyraldehyde, because the Prelims in the distillation are carried out in the cycle and that as an ester and Formally bound trimethylolalkane can be recovered. The way of working will shown by the attached process scheme.

Beispiel 1 648195%iger Butyraldehyd und 2340130%iger Formaldehyd werden mit 279 kg Kalk (letzterer als 17%ige Kalkmilch) in 2580 1 Wasser in 6 Chargen zu je 8 Stunden Reaktionszeit unter intensivem Rühren einlaufen gelassen, wobei die Temperatur auf 20 bis 22°C gehalten wird. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wird die Kondensationslösung mit so viel Ameisensäure versetzt, daß der pH-Wert 6,4 beträgt. Die anschließende Vakuumeindampfung liefert 9341 Roh-1, 1,1-Trimethylolpropan und 449 kg Calciumformiat, letzteres enthält nach seiner Isolierung noch etwa 5 0% Feuchtigkeit. Nach dem Zentrifugieren und Dünnschichtverdampfen erhält man 649 kg verunreinigtes 1,1,1-Trimethylolpropan, 84 kg Vorlauf und 144 kg Rückstand. Der Verlust an gasförmigen Stoffen beträgt 124 kg. Das verunreinigte 1,1,1-Trimethylolpropan und der Vorlauf II werden mit 45%iger Kalilauge 75 Minuten lang auf 95 bis 100°C erwärmt und anschließend mit 500/0iger Phosphorsäure versetzt, so daß der pH-Wert 4,3 beträgt. Der Vorlauf I wird vorher derselben Behandlung unterworfen und nach dem Abtoppen dem noch verunreinigten 1,1,1-Trimethylolpropan zusammen mit dem Vorlauf II zugegeben.Example 1 648195% butyraldehyde and 2340130% formaldehyde with 279 kg of lime (the latter as 17% milk of lime) in 2580 1 of water in 6 batches each 8 hours of reaction time allowed to run in with vigorous stirring, the Temperature is maintained at 20 to 22 ° C. After a post-reaction time of 1 hour the condensation solution is mixed with so much formic acid that the pH value 6.4. The subsequent vacuum evaporation gives 9341 crude 1,1,1-trimethylolpropane and 449 kg calcium formate, the latter still contains about 5 after its isolation 0% moisture. After centrifugation and thin-film evaporation, 649 is obtained kg of contaminated 1,1,1-trimethylolpropane, 84 kg of first runnings and 144 kg of residue. Of the Loss of gaseous substances is 124 kg. The contaminated 1,1,1-trimethylolpropane and forerun II are heated to 95 to 100 ° C. for 75 minutes with 45% strength potassium hydroxide solution heated and then mixed with 500/0 phosphoric acid, so that the pH 4.3. The forerun I is subjected to the same treatment before and after topping off the still contaminated 1,1,1-trimethylolpropane together with the forerun II added.

Das erhaltene Produkt wird dann einer weiteren Dünnschichtverdampfung mit teilweiser Verflüssigung unterworfen, und zwar so, daß etwa 25 % Vorlauf 1I abgezweigt werden. Man erhält insgesamt 660 kg Rein-1,1,1-Trimethylolpropan, das sind 710/0 der Theorie, bezogen auf Butyraldehyd. Beispiel 2 5 x 108195%igerButyraldehydund 5 x 380130%iger Formaldehyd werden in einem Vibromischergefäß vorgemischt und mit 5 x 46,5 kg Kalk (als 170/0ige Kalkmilch) in fünf Chargen zu je 430 1 in vorgelegtes Wasser in 8 Stunden einlaufen gelassen. Reaktionstemperatur: 20 bis 22°C. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wird wie im Beispiel 1 mit Ameisensäure neutralisiert und analog aufgearbeitet. Erhalten wurden 613 kg verunreinigtes 1,1,1-Trimethylolpropan. Dieses wurde wie im Beispiel 1 weiter aufgearbeitet: Es wurden 595 kg Rein-1,1,1-Trimethylolpropan, entsprechend 76% der Theorie, bezogen auf Butyraldehyd, erhalten. Der Reinigungseffekt dieses Verfahrens geht aus den folgenden Kennzahlen hervor, die für verschiedene 1,1,1-Trimethylolpropan-Produkte erhalten werden: Verseifungs- Säure- Ester- zahl zahl zahl Schmelzpunkt Einmal dünnschichtdest. Roh-1,1,1-Trimethylolpropan a 21,7 0,45 21,25 49 bis 51°C b 20,1 0,44 19,66 51 bis 53°C Vorlauf I hierzu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . a 45,0 3,2 41,8 flü. b. R. T. b 40,41 2,13 38,28 flü. b. R. T. Nach Basen- und Säurezusatz und Destillation .... a 3,9 0,1 3,8 58 bis 59°C b 5,3 0,1 5,2 58 bis 59°C Vorlauf II ...................................... b 9,5 0,2 9,3 - The product obtained is then subjected to a further thin-film evaporation with partial liquefaction in such a way that about 25% of the first line 1I is branched off. A total of 660 kg of pure 1,1,1-trimethylolpropane is obtained, that is 710/0 of theory, based on butyraldehyde. Example 2 5 x 108 195% butyraldehyde and 5 x 380 130% formaldehyde are premixed in a vibromixer vessel and allowed to run in 5 x 46.5 kg of lime (as 170/0 milk of lime) in five batches of 430 l each in the water provided over a period of 8 hours. Reaction temperature: 20 to 22 ° C. After a post-reaction time of 1 hour, it is neutralized with formic acid as in Example 1 and worked up analogously. 613 kg of impure 1,1,1-trimethylolpropane were obtained. This was worked up further as in Example 1: 595 kg of pure 1,1,1-trimethylolpropane, corresponding to 76% of theory, based on butyraldehyde, were obtained. The cleaning effect of this process can be seen from the following key figures, which are obtained for various 1,1,1-trimethylolpropane products: Saponification acid ester number number number melting point Once a thin layer. Crude 1,1,1-trimethylolpropane a 21.7 0.45 21.25 49 to 51 ° C b 20.1 0.44 19.66 51 to 53 ° C Forward I to this. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :. . . . a 45.0 3.2 41.8 flü. b. RT b 40.41 2.13 38.28 flü. b. RT After addition of bases and acids and distillation .... a 3.9 0.1 3.8 58 to 59 ° C b 5.3 0.1 5.2 58 to 59 ° C Flow II ...................................... b 9.5 0.2 9.3 -

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the purification of 1,1,1-trimethylolalkanes with at least 6 carbon atoms, which are formed by condensation of saturated aldehydes with at least 4 carbon atoms with formaldehyde in an alkaline medium after acidification and obtained as a crude product after the salts formed as a result have been separated off, characterized in that the crude product after the addition of an alkaline reactant Substance at a pH of 6.0 to 7.5 to 50 to 250 ° C, preferably 95 to 100 ° C, and then after adjusting the pH to 4.0 to 5.0 by Addition of a little or non-volatile, inorganic acid distilled in vacuo will.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of a crude product, after evaporation of the water in vacuo by centrifugation or filtration in Melt flow has been freed from the salts present, for example calcium formate is.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized by the use of a crude product which has been pre-cleaned by vacuum distillation. Documents considered: German Patent No. 857 802; German interpretative document No. 1 020 012; U.S. Patent Nos. 2,420,492, 2,292,926.