DE1053521B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Thiophosphorsaeureesterhalogeniden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von cyclischen Thiophosphorsäureesterhalogeniden Es ist bereits vorgeschlagen worden, cyclische Thiophosphorsäureesterhalogenide durch Umsetzung von Phosphorthiohalogeniden mit Diolen bei erhöhten Temperaturen herzustellen.
• Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Thiophosphorsäureesterhalogeniden der allgemeinen Formel beziehungsweise in denen R und R1 bis R9 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigstens R9 oder R oder RI bis RB einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und Hal für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom steht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cyclischen Thiophosphorsäureesterhalogeniden durch Umsetzung von Phosphorthiohalogeniden mit Diolen bei erhöhten Temperaturen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorthiohalogenide mit 2-(1'-Oxyalkyl)-cyclohexanolen oder 2-(1'-Oxyalkyl)-cyclopentanolen der allgemeinen Formeln beziehungsweise in denen R und R'-bis R9 Wasserstoffatome oderAlkylreste mit 1 bis20 Kohlenstoffatomen bedeuten undwenigstens R9 oder R oder R1 bis RB einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, bei Temperaturen von 25 bis 60° C zu P-Halogen-2,4-dioxa-P-thiono-3-phosphabicyclo-(4,4,0)-decanen bzw. P-Halogen-2,4-dioxa-P-thiono-3-phosphabicyclo-(4,3,0)-nonanen der angegebenen allgemeinen Formeln umsetzt.
• Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendbaren Cycloalkan-1,3-diole sind in Comptes rendus, Bd.207 (1938), S. 429 und 430, 475 bis 477, und Chemical Abstracts, Bd. 33 (1939), Sp.147 und 148, beschrieben. Ein weiteres Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 356 683 angegeben.
• Als Cycloalkandiole seien z. B. die folgenden genannt: 2-(1'-Oxypropyl)-cyclopentanol, 2-(1'-Oxypropyl)-cyclohexanol, 2-(1'-Oxyisobutyl)-cyclohexanol, 2-(1'-Oxyoctadecyl)-cyclohexanol, 2-(1'-Oxyäthyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyäthyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxypropyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxypropyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyisobutyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyisobutyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyoctadecyl)-3,5,5-9trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyoctadecyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyäthyl)-6-methylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyäthyl)-2-methylcyclohexanol, 2-(1'-Oxypropyl)-5-methylcyclohexanol, 2-(1'-Oxypropyl)-3-methylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyisobutyl)-4-methylcyclohexanol, 3,6-Dimethyl-2-(1'-oxyoctadecyl)-cyclohexanol, 2,5-Dimethyl-2-(1'-oxyoctadecyl)-cyclohexanol. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen cychschen Thiophosphorsäureesterhalogenide wird das Cycloalkandiol, zweckmäßig tropfenweise, einer äquimolekularen Menge von Phosphorthiohalogenid zugesetzt, das in Benzol mit 2 Mol eines tertiären Amins, wie Pyridin, für 1 Mol des Cycloalkanols, gelöst ist. Gegebenenfalls kann das Phosphorsäurehalogenid auch dem Diol zugesetzt werden, das in dem Benzol mit dem tertiären Amin gelöst ist. Es kann auch ein Überschuß entweder an dem Diol oder dem Phosphorthiohalogenid verwendet werden. Obgleich Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 60° C benutzt werden können, so wird doch eine Temperatur von etwa 40° C bevorzugt, da bei dieser Temperatur die exotherme Reaktion glatt und schnell verläuft. Um aus dem Reaktionsgemisch die letzten Spuren des als Nebenprodukt anfallenden Aminhydrocblorids vollkommen zu entfernen, wird es mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise kann ein praktisch reines Produkt hergestellt werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt zur weiteren Reinigung auch unter hohem Vakuum destilliert werden, wobei eine Vakuumdestilliervorrichtung mit fallendem Film benutzt wird.
• Die erhaltenen cyclischen Thiophosphoresterhalogenide sind ausgezeichnete Insecticide, z. B. wirksame Fraßgifte für Fliegen.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert Beispiel 1 Zu einer Lösung von 169 g (1 Mol) Phosphorthiochlorid, 158g (2 Mol) Pyridin und 1000 ccm Benzol werden unter Rühren tropfenweise innerhalb 27 Minuten 144 g (1 Mol) 2-(1'-Oxyäthyl)-3-methylcyclopentanol gegeben. Während dieser Zeit und weiterer 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 40°C und dann 16 Stunden auf 25° C gehalten. Es wird dann filtriert, das Filtrat mit kaltem Wasser (5° C) gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet, filtriert und durch Destillation bis auf eine Kolbentemperatur von 50° C bei einem Druck unterhalb 2 mm von den flüchtigen Stoffen befreit. Das P-Chloro-5,7-dimethyl-2,4-dioxa-P-thiono-3-phosphabicyclo-[4,3,0]-nonan wird als brauner- flüssiger Rückstand erhalten; es hat die folgenden Eigenschaften:Reinheit W (durch Veresterung) 1000/0; n1 1,5233; Analyse: P 13,07 Gewichtsprozent (theoretisch 12,88) ; S 13,3 Gewichtsprozent (theoretisch 13,32) ; Cl 14,03 Gewichtsprozent (theoretisch 14,73) ; C 40,40 Gewichtsprozent (theoretisch 39,96) ; H 6,09 Gewichtsprozent (theoretisch 5,86). Ausbeute 85 °/o.
• Beispiel 2 Zu einer Lösung von 169 g (1 Mol) Phosphorthiochlorid, 158 g (2 Mol) Pyridin und 850 ccm Benzol von 40° C wird innerhalb 18 Minuten eine Lösung von 186 g (1 Mol) 2-(1'-Oxyäthyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanolund/ oder 2-(1'-Oxyäthyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol in 150 ccm Benzol gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 40° C stehengelassen worden ist, wird es über Nacht auf 25° C gehalten. Es wird dann filtriert und das Filtrat mit 500 ccm destilliertem Wasser bei 25° C gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und durch Destillation bis auf eine Kolbentemperatur von 50° C bei einem Druck unterhalb 1,5 mm von den flüchtigen Stoffen befreit. Das zurückbleibende P-Chloro-2,4-dioxa-5,7,7,9-tetraanethyl-P-thiono-3-phosphabicyclo-[4,4,0]-decan und/oder P-Chloro-2,4-dioxa-5,7,9,9-tetramethyl-P-thiono-3-phosphabicyclo-[4,4,0]-decan und/oder dessen Isomeres wird als gelber flüssiger Rückstand gewonnen, der nach dem Filtrieren die folgenden Eigenschaften besitzt: Reinheit (durch Veresterung) 94,6 °/o; n- 1,5194; Analyse: P 10,58 Gewichtsprozent (theoretisch 10,96) ; S 10,9 Gewichtsprozent (theoretisch 11,34); C112,51 Gewichtsprozent (theoretisch 12,54) ; C 47,22 Gewichtsprozent (theoretisch 46,74) ; H 6,97 Gewichtsprozent (theoretisch 7,13) ; Ausbeute 95 °/o.
• Beispiel 3 Zu einer Lösung aus 424 g (2,5 Mol) Phosphorthiochlorid, 395 g (5 Mol) Pyridin und 2500 ccm Benzol, die auf 40°C gehalten wird, werden tropfenweise innerhalb 40 Minuten 361 g (2,5 Mol) 2-(1'-Oxyäthyl)-cyclohexanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden auf 40°C erhitzt, auf 10°C abgekühlt und filtriert. Da: Filtrat wird mit einer konzentrierten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, bis es gegenüber Lackmus basisch reagiert und sich in zwei Schichten trennt. Die obere Ölschicht wird abgetrennt, über Calciumsulfat getrocknet und filtriert. Das erhaltene Filtrat wird durch Vakuumdestillation bis zu einer Kolbentemperatur von 50°C bei einem Druck unterhalb 2 mm von den flüchtigen Stoffen befreit, wodurch ein gelber flüssiger Rückstand erhalten wird, der durch Vakuumdestillation (unter Verwendung einer Destilliervorrichtung mit fallendem Film bei einer Kolbentemperatur von 78°C bei einem Druck unterhalb 2 mm) gereinigt wird; das P-Chloro-2,4-dioxa-5-methyl-P-thiono-3-phosphabicyclo-[4,4,0]-decan wird in Form eines farblosen flüssigen Destillates mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Reinheit (durch Veresterung) 99,20/0; n il 1,5341; Ausbeute 670/" berechnet auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Thiophosphorsäureesterhalogeniden durch Umsetzung von Phosphorthiohalogeniden mit Diolen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daB man die Phosphorthiohalogenide mit 2-(1'-Oxyalkyl)-cyclohexanolen oder 2-(1'-Oxyalkyl)-cyclopentanolen der allgemeinen Formeln beziehungsweise in denen R und R1 bis R9 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigstens R9 oder R oder R'- bis R$ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, bei Temperaturen von 25 bis 60°C zu P-Halogen-2,4-dioxa-P-thiono-3-phosphabicyclo-(4,4,0)-decanen bzw. P-Halogen-2,4-dioxa-Rthiono-3-phosphabicyclo-(4,3,0)-nonanen der allgemeinen Formeln beziehungsweise in denen Hal ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom bedeutet, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten flüchtigen organischen Lösungsmittels und von 2 Mol eines tertiären Amins für 1 Mol des Cycloalkanols vornimmt.