DE1053521B - Process for the preparation of cyclic thiophosphoric acid ester halides - Google Patents
Process for the preparation of cyclic thiophosphoric acid ester halidesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Thiophosphorsäureesterhalogeniden Es ist bereits vorgeschlagen worden, cyclische Thiophosphorsäureesterhalogenide durch Umsetzung von Phosphorthiohalogeniden mit Diolen bei erhöhten Temperaturen herzustellen.Process for the preparation of cyclic thiophosphoric acid ester halides It has been proposed to use cyclic thiophosphoric acid ester halides by reacting phosphorothiohalides with diols at elevated temperatures to manufacture.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Thiophosphorsäureesterhalogeniden der allgemeinen Formel beziehungsweise in denen R und R1 bis R9 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigstens R9 oder R oder RI bis RB einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und Hal für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom steht.The invention now relates to a process for the preparation of cyclic thiophosphoric acid ester halides of the general formula respectively in which R and R1 to R9 represent hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms and at least R9 or R or RI to RB represent an alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms and Hal represents a chlorine, bromine or fluorine atom.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cyclischen Thiophosphorsäureesterhalogeniden durch Umsetzung von Phosphorthiohalogeniden mit Diolen bei erhöhten Temperaturen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorthiohalogenide mit 2-(1'-Oxyalkyl)-cyclohexanolen oder 2-(1'-Oxyalkyl)-cyclopentanolen der allgemeinen Formeln beziehungsweise in denen R und R'-bis R9 Wasserstoffatome oderAlkylreste mit 1 bis20 Kohlenstoffatomen bedeuten undwenigstens R9 oder R oder R1 bis RB einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, bei Temperaturen von 25 bis 60° C zu P-Halogen-2,4-dioxa-P-thiono-3-phosphabicyclo-(4,4,0)-decanen bzw. P-Halogen-2,4-dioxa-P-thiono-3-phosphabicyclo-(4,3,0)-nonanen der angegebenen allgemeinen Formeln umsetzt.The process according to the invention for the preparation of cyclic thiophosphoric acid ester halides by reacting phosphorothiohalides with diols at elevated temperatures is now characterized in that the phosphorothiohalides with 2- (1'-oxyalkyl) -cyclohexanols or 2- (1'-oxyalkyl) -cyclopentanols in general Formulas respectively in which R and R'- to R9 represent hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms and at least R9 or R or R1 to RB represent an alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, at temperatures from 25 to 60 ° C to P-halogen-2,4- dioxa-P-thiono-3-phosphabicyclo- (4,4,0) -decanes or P-halogen-2,4-dioxa-P-thiono-3-phosphabicyclo- (4,3,0) -nonanes of the specified implements general formulas.
Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendbaren Cycloalkan-1,3-diole sind in Comptes rendus, Bd.207 (1938), S. 429 und 430, 475 bis 477, und Chemical Abstracts, Bd. 33 (1939), Sp.147 und 148, beschrieben. Ein weiteres Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 356 683 angegeben.Process for the preparation of the cycloalkane-1,3-diols which can be used as starting material are in Comptes rendus, vol. 207 (1938), pp. 429 and 430, 475 to 477, and Chemical Abstracts, Vol. 33 (1939), Col. 147 and 148. Another procedure is U.S. Patent 2,356,683.
Als Cycloalkandiole seien z. B. die folgenden genannt: 2-(1'-Oxypropyl)-cyclopentanol, 2-(1'-Oxypropyl)-cyclohexanol, 2-(1'-Oxyisobutyl)-cyclohexanol, 2-(1'-Oxyoctadecyl)-cyclohexanol, 2-(1'-Oxyäthyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyäthyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxypropyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxypropyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyisobutyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyisobutyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyoctadecyl)-3,5,5-9trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyoctadecyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyäthyl)-6-methylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyäthyl)-2-methylcyclohexanol, 2-(1'-Oxypropyl)-5-methylcyclohexanol, 2-(1'-Oxypropyl)-3-methylcyclohexanol, 2-(1'-Oxyisobutyl)-4-methylcyclohexanol, 3,6-Dimethyl-2-(1'-oxyoctadecyl)-cyclohexanol, 2,5-Dimethyl-2-(1'-oxyoctadecyl)-cyclohexanol. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen cychschen Thiophosphorsäureesterhalogenide wird das Cycloalkandiol, zweckmäßig tropfenweise, einer äquimolekularen Menge von Phosphorthiohalogenid zugesetzt, das in Benzol mit 2 Mol eines tertiären Amins, wie Pyridin, für 1 Mol des Cycloalkanols, gelöst ist. Gegebenenfalls kann das Phosphorsäurehalogenid auch dem Diol zugesetzt werden, das in dem Benzol mit dem tertiären Amin gelöst ist. Es kann auch ein Überschuß entweder an dem Diol oder dem Phosphorthiohalogenid verwendet werden. Obgleich Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 60° C benutzt werden können, so wird doch eine Temperatur von etwa 40° C bevorzugt, da bei dieser Temperatur die exotherme Reaktion glatt und schnell verläuft. Um aus dem Reaktionsgemisch die letzten Spuren des als Nebenprodukt anfallenden Aminhydrocblorids vollkommen zu entfernen, wird es mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise kann ein praktisch reines Produkt hergestellt werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt zur weiteren Reinigung auch unter hohem Vakuum destilliert werden, wobei eine Vakuumdestilliervorrichtung mit fallendem Film benutzt wird.As cycloalkanediols such. B. mentioned the following: 2- (1'-oxypropyl) -cyclopentanol, 2- (1'-oxypropyl) -cyclohexanol, 2- (1'-oxyisobutyl) -cyclohexanol, 2- (1'-oxyoctadecyl) cyclohexanol, 2- (1'-oxyethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2- (1'-oxyethyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2- (1'-oxypropyl) -3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2- (1'-oxypropyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2- (1'-oxyisobutyl) -3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2- (1'-oxyisobutyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2- (1'-oxyoctadecyl) -3,5,5-9trimethylcyclohexanol, 2- (1'-oxyoctadecyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2- (1'-oxyethyl) -6-methylcyclohexanol, 2- (1'-oxyethyl) -2-methylcyclohexanol, 2- (1'-oxypropyl) -5-methylcyclohexanol, 2- (1'-oxypropyl) -3-methylcyclohexanol, 2- (1'-oxyisobutyl) -4-methylcyclohexanol, 3,6-dimethyl-2- (1'-oxyoctadecyl) -cyclohexanol, 2,5-dimethyl-2- (1'-oxyoctadecyl) -cyclohexanol. For the preparation of the thiophosphoric acid ester halides according to the invention is the cycloalkanediol, expediently dropwise, an equimolecular amount of Phosphorothiohalide added, which in benzene with 2 moles of a tertiary amine, such as pyridine, for 1 mole of the cycloalkanol, is dissolved. Optionally, the phosphoric acid halide can also be added to the diol that is dissolved in the benzene with the tertiary amine is. There can also be an excess of either the diol or the phosphorothiohalide be used. Although reaction temperatures range from about 25 to about 60 ° C can be used, a temperature of about 40 ° C is preferred, because at this temperature the exothermic reaction proceeds smoothly and quickly. To get out the last traces of the amine hydrochloride obtained as a by-product in the reaction mixture to completely remove it, it is washed with water. That way one can practically pure product can be produced. Optionally, the reaction product can also be distilled under high vacuum for further purification, using a vacuum distillation device is used with the film falling.
Die erhaltenen cyclischen Thiophosphoresterhalogenide sind ausgezeichnete Insecticide, z. B. wirksame Fraßgifte für Fliegen.The cyclic thiophosphorus ester halides obtained are excellent Insecticide, e.g. B. Effective food poisons for flies.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert Beispiel 1 Zu einer Lösung von 169 g (1 Mol) Phosphorthiochlorid, 158g (2 Mol) Pyridin und 1000 ccm Benzol werden unter Rühren tropfenweise innerhalb 27 Minuten 144 g (1 Mol) 2-(1'-Oxyäthyl)-3-methylcyclopentanol gegeben. Während dieser Zeit und weiterer 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 40°C und dann 16 Stunden auf 25° C gehalten. Es wird dann filtriert, das Filtrat mit kaltem Wasser (5° C) gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet, filtriert und durch Destillation bis auf eine Kolbentemperatur von 50° C bei einem Druck unterhalb 2 mm von den flüchtigen Stoffen befreit. Das P-Chloro-5,7-dimethyl-2,4-dioxa-P-thiono-3-phosphabicyclo-[4,3,0]-nonan wird als brauner- flüssiger Rückstand erhalten; es hat die folgenden Eigenschaften:Reinheit W (durch Veresterung) 1000/0; n1 1,5233; Analyse: P 13,07 Gewichtsprozent (theoretisch 12,88) ; S 13,3 Gewichtsprozent (theoretisch 13,32) ; Cl 14,03 Gewichtsprozent (theoretisch 14,73) ; C 40,40 Gewichtsprozent (theoretisch 39,96) ; H 6,09 Gewichtsprozent (theoretisch 5,86). Ausbeute 85 °/o.The invention is illustrated by the following examples. EXAMPLE 1 To a solution of 169 g (1 mol) of phosphorothiochloride, 158 g (2 mol) of pyridine and 1000 ccm of benzene, 144 g (1 mol) of 2- (1 ' -Oxyäthyl) -3-methylcyclopentanol given. During this time and a further 2 hours, the reaction mixture is kept at 40 ° C. and then at 25 ° C. for 16 hours. It is then filtered, the filtrate washed with cold water (5 ° C.), dried over calcium sulfate, filtered and freed from the volatile substances by distillation up to a flask temperature of 50 ° C. at a pressure below 2 mm. The P-chloro-5,7-dimethyl-2,4-dioxa-P-thiono-3-phosphabicyclo- [4,3,0] -nonane is obtained as a brown liquid residue; it has the following properties: purity W (by esterification) 1000/0; n1 1.5233; Analysis: P 13.07 percent by weight (theoretical 12.88); S 13.3 percent by weight (theoretical 13.32); Cl 14.03 weight percent (theoretical 14.73); C 40.40 weight percent (theoretical 39.96); H 6.09 weight percent (theoretical 5.86). Yield 85%.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 169 g (1 Mol) Phosphorthiochlorid, 158 g (2 Mol) Pyridin und 850 ccm Benzol von 40° C wird innerhalb 18 Minuten eine Lösung von 186 g (1 Mol) 2-(1'-Oxyäthyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanolund/ oder 2-(1'-Oxyäthyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol in 150 ccm Benzol gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 40° C stehengelassen worden ist, wird es über Nacht auf 25° C gehalten. Es wird dann filtriert und das Filtrat mit 500 ccm destilliertem Wasser bei 25° C gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und durch Destillation bis auf eine Kolbentemperatur von 50° C bei einem Druck unterhalb 1,5 mm von den flüchtigen Stoffen befreit. Das zurückbleibende P-Chloro-2,4-dioxa-5,7,7,9-tetraanethyl-P-thiono-3-phosphabicyclo-[4,4,0]-decan und/oder P-Chloro-2,4-dioxa-5,7,9,9-tetramethyl-P-thiono-3-phosphabicyclo-[4,4,0]-decan und/oder dessen Isomeres wird als gelber flüssiger Rückstand gewonnen, der nach dem Filtrieren die folgenden Eigenschaften besitzt: Reinheit (durch Veresterung) 94,6 °/o; n- 1,5194; Analyse: P 10,58 Gewichtsprozent (theoretisch 10,96) ; S 10,9 Gewichtsprozent (theoretisch 11,34); C112,51 Gewichtsprozent (theoretisch 12,54) ; C 47,22 Gewichtsprozent (theoretisch 46,74) ; H 6,97 Gewichtsprozent (theoretisch 7,13) ; Ausbeute 95 °/o.Example 2 To a solution of 169 g (1 mol) of phosphorothiochloride, 158 g (2 mol) of pyridine and 850 ccm of benzene at 40 ° C., a solution of 186 g (1 mol) of 2- (1'-oxyethyl) is added over the course of 18 minutes. -3,3,5-trimethylcyclohexanol and / or 2- (1'-oxyethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexanol in 150 cc of benzene. After the reaction mixture has been left to stand at 40 ° C. for a further 5 hours, it is kept at 25 ° C. overnight. It is then filtered and the filtrate washed with 500 cc of distilled water at 25 ° C., dried over calcium sulfate and freed from the volatile substances by distillation up to a flask temperature of 50 ° C. at a pressure below 1.5 mm. The remaining P-chloro-2,4-dioxa-5,7,7,9-tetraanethyl-P-thiono-3-phosphabicyclo- [4,4,0] -decane and / or P-chloro-2,4- dioxa-5,7,9,9-tetramethyl-P-thiono-3-phosphabicyclo- [4,4,0] -decane and / or its isomer is obtained as a yellow liquid residue which, after filtration, has the following properties: purity (by esterification) 94.6%; n-1.5194; Analysis: P 10.58 percent by weight (theoretical 10.96); S 10.9 percent by weight (theoretical 11.34); C112.51 weight percent (theoretical 12.54); C 47.22 weight percent (theoretical 46.74); H 6.97 weight percent (theoretical 7.13); Yield 95%.
Beispiel 3 Zu einer Lösung aus 424 g (2,5 Mol) Phosphorthiochlorid, 395 g (5 Mol) Pyridin und 2500 ccm Benzol, die auf 40°C gehalten wird, werden tropfenweise innerhalb 40 Minuten 361 g (2,5 Mol) 2-(1'-Oxyäthyl)-cyclohexanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden auf 40°C erhitzt, auf 10°C abgekühlt und filtriert. Da: Filtrat wird mit einer konzentrierten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, bis es gegenüber Lackmus basisch reagiert und sich in zwei Schichten trennt. Die obere Ölschicht wird abgetrennt, über Calciumsulfat getrocknet und filtriert. Das erhaltene Filtrat wird durch Vakuumdestillation bis zu einer Kolbentemperatur von 50°C bei einem Druck unterhalb 2 mm von den flüchtigen Stoffen befreit, wodurch ein gelber flüssiger Rückstand erhalten wird, der durch Vakuumdestillation (unter Verwendung einer Destilliervorrichtung mit fallendem Film bei einer Kolbentemperatur von 78°C bei einem Druck unterhalb 2 mm) gereinigt wird; das P-Chloro-2,4-dioxa-5-methyl-P-thiono-3-phosphabicyclo-[4,4,0]-decan wird in Form eines farblosen flüssigen Destillates mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Reinheit (durch Veresterung) 99,20/0; n il 1,5341; Ausbeute 670/" berechnet auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel.Example 3 To a solution of 424 g (2.5 mol) of phosphorothiochloride, 395 g (5 mol) of pyridine and 2500 ccm of benzene, which is kept at 40 ° C., 361 g (2.5 mol) of 2 are added dropwise over 40 minutes - (1'-Oxyethyl) cyclohexanol given. The reaction mixture is heated to 40 ° C. for a further 3 hours, cooled to 10 ° C. and filtered. Da: The filtrate is washed with a concentrated aqueous sodium bicarbonate solution until it has a basic reaction to litmus and separates into two layers. The upper oil layer is separated off, dried over calcium sulfate and filtered. The filtrate obtained is freed of volatile substances by vacuum distillation up to a flask temperature of 50 ° C at a pressure below 2 mm, whereby a yellow liquid residue is obtained which can be removed by vacuum distillation (using a still with falling film at a flask temperature of 78 ° C at a pressure below 2 mm) is cleaned; the P-chloro-2,4-dioxa-5-methyl-P-thiono-3-phosphabicyclo- [4,4,0] -decane is obtained in the form of a colorless liquid distillate with the following properties: purity (through esterification) 99.20 / 0; n il 1.5341; Yield 670 / " calculated on the phosphorus-containing reagent.
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