DE1053120B - Verfahren zur Veredelung leichter Rohbenzin-Fraktionen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Veredelung leichter Schwerbenzinfralitionen durch Hydroformierung und Herstellung von Motorkraftstoffen mit hoher Oktanzahl in hoher Ausbeute. Es werden Produkte mit möglichst hohen Oktanzahlen durch Behandlung leichter Schwerbenxine mit einem Siedebereich, der etwa zwischen, dem Siedebereich von ^-Kohlenwasserstoffen und 93° C liegt, hergestellt, indem man Verfahrensbedingungen wählt, durch die maximale Ausbeuten an Aromaten erhalten werden und die so gehalten werden, daß gerade eine vollständige Umwandlung der C₇-Kohlenwasserstoffe erfolgt, wodurch die Umwandlung der C₆-Kohlenwasserstoffe weitgehend verringert wird.

Diese Verfahrensbedingungen werden auf Grund einer chromatographischen Analyse der Beschickung und des Hydro-formats gewählt. Das Hydroformat wird darauf so behandelt, daß die kleine Menge an n-C₅- und C₆-Paraffinen, die eine niedrige Oktanzahl haben, entfernt werden. Diese werden in die Reaktionszone zurückgeführt oder in hochwertigen Düsenkraftstoffen oder anderen Spezialprodukten verwendet. Mit diesem Verfahren läßt sich gegenüber dem üblichen Platin-Hydroformierungsverfahren eine um 19 bis 23*/o höhere Ausbeute an Motorkraftstoffen mit C₅+ -Atomen und einer Oktanzahl von 100 erzielen.

Die Hydroformierung ist ein bekanntes und in großem Umfang angewandtes Verfahren zur Veredelung von im Motorbenzin- oder Schwerbenzinbereich siedenden Kohlenwasserstofffraktionen zwecks Erhöhung ihrer Oktanzahl und Verbesserung ihrer Verbrennungs- oder Motorsauberkeitseigenschaften. Bei der Hydroformierung wird die Kohlenwasserstofffraktion oder das Schwerbenzin bei erhöhten. Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff oder mit Wasserstoff angereichertem Verfahrensgas mit festen katalytischen Stoffen unter solchen Bedingungen zusammengebracht, daß in dem Verfahren kein Nettoverbrauch an Wasserstoff und gewöhnlich eine Nettoerzeugung an Wasserstoff stattfindet. Bei der Hydroformierung finden eine Reihe von Reaktionen statt, z. B. eine Dehydrierung der Naphthene zu den entsprechenden. Aromaten, Hydrocracken von Paraffinen, Isomerisierung geradkettiger Paraffine zu Paraffinen mit verzweigten Ketten, Dehydrozyklisierung von Paraffinen sowie Isomerisierung von Verbindungen wie Äthylcyclopentan zu Methylcyclohexan, das sich leicht in Toluol umwandeln läßt. Außer diesen Reaktionen findet eine gewisse Hydrierung von Olefinen und Polyolefinen statt, und Schwefel oder Schwefelverbindungen werden durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff oder in katalytische Metallsulfide entfernt. Das Hydroformat verbrennt infolgedessen reiner und bildet weniger Ablagerungen, wenn es als Verfahren zur Veredelung
leichter Rohbenzin-Fraktionen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener₁
Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. März 1957

Donald D. MacLaren, Scotch Plains, N.Y. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Kraftstoff in einem Verbrennungsmotor verwendet wird.

Die Hydroformierung wird gewöhnlich bei von 398 bis 620° C sowie Drücken von 3,5 bis 70 kg/cm² unter Verwendung von Katalysatoren wie Molybdänoxyd, Chromoxyd oder allgemein von Oxyden oder Sulfiden von Metallen der Gruppe IV, V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems entweder allein oder auf einem Träger oder Verteilungsmittel, z. B. Tonerde-

gel, gefällter Tonerde oder Zinkaluminatspinell imprägniert durchgeführt. Ein guter Nichtedelmetall-Hydroformierungskatalysator ist z. B. ein solcher, der etwa 10'Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf einem durch Wärmebehandlung eines hydratisierten Alumin-iumoxyds hergestellten Aluminiumoxydtrager oder auf einem Zinkaluminatspinell enthält. Ein guter Edelmetall-Hydroformierungskatalysator ist z. B. ein solcher, der aus einem Alkoholat-n^Tonerde-Träger besteht, der mit 0,6 Gewichtsprozent Platin imprägniert ist. Es können auch Katalysatoren mit niedrigerem Platingehalt verwendet werden, ebenso Katalysatoren mit durch Kieselsäure stabilisierter Tonerde als Träger.

809 770/441

Es ist bekannt, die Hydroformierung von Schwerbenzin-Fraktionen in Gegenwart einer dichten aufgewirbelten Katalysatormasse in einer Wirbelschichtkammer durchzuführen, in dem die Schwerbenzindämpfe in einer Reaktionszone kontinuierlich durch die dichte aufgewirbelte Schicht von Katalysatorteilchen geführt werden und die verbrauchten. Katalysatorteilchen aus der dichten Schicht abgezogen und einer getrennten Regenerationsanlage zugeführt werden, in der die entaktivierenden, kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Verbrennung entfernt werden, worauf die regenerierten Katalysatorteilchen in die Hauptreaktionskammer zurückfließen. Ein mit Ruheschüttung arbeitendes Hydroformierungsverfahren dagegen wird in der Weise durchgeführt, daß man die Schwerbenzindämpfe durch eine ruhende Katalysatorschicht führt, bei erforderlicher Regenerierung den betreffenden Apparat außer Betrieb setzt, diesen zwecks Entfernung der Reaktionsdämpfe durchspült und den Katalysator abzieht oder regeneriert, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas durch diese Katalysatorschicht leitet.

Eine Hydroformierung wird gewöhnlich bei Schwerbenzinen mit ziemlich weitem Siedebereich von beispielsweise etwa 51 bis etwa 205 bis 221° C angewandt. Es ist bekannt, daß die niedrigersiedenden Schwerbenzine durch Hydroformierung wie gewöhnlich durchgeführt wird, nicht wesentlich verbessert werden. Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Hydroformierung oder Veredelung leichter Schwerbenzine, wobei ein einfaches und wirksames Verfahren zur Veredelung leichter Schwerbenzine mit einem Siedebereich von etwa 37 bis 93° C, vorzugsweise von etwa 37 bis 82° C, durch das Produkte mit hoher Oktanzahl in hohen Ausbeuten erhalten werden, geschaffen wird.

In den Zeichnungen Fig. 2 bis 6 zeigt die Auswertung chromatografischer Daten, die bei Untersuchung einer leichten, zwischen dem C_e-Bereich und 93° C siedenden Schwerbenzinfraktion erhalten worden sind, die durch Hydroformieren unter Verwendung eines Platinkatalysators bei Drücken von 3,5 bis 21 kg/cm² behandelt worden ist.

An Hand dieser Daten ergab sich, daß ein optimaler Umwandlungsgrad vorliegt, bei dem die Hydroformierung durchzuführen ist. Oberhalb dieses Umwandlungsgrades werden die aromatischen Verbindungen zerstört und die C_s-Isoparaffine mit hoher Oktanzahl durch Cracken zersetzt.

Fig. 2 und 3 zeigt die Zerstörung von Aromaten, die oberhalb des optimalen Oktanwertes von etwa 95 erfolgt, und ferner, daß bei diesem Wert maximale Ausbeuten an Aromaten erhalten werden.

Fig. 4 zeigt, daß dieses Maximum genau an dem Punkt auftritt, an dem gerade die vollständige Umwandlung der C₇-Paraffine erreicht worden ist. Fig. 5 zeigt, daß dies einer etwa 75- bis 80prozentigen Umwandlung der C₆-Paraffine entspricht, während aus Fig. 6 zu ersehen ist, daß, wenn die Bedingungen weiter verschärft werden, die C--Paraffine₁ insbesondere die C₃-Isoparaffine, gecrackt werden, wodurch die Ausbeute an Benzin mit hoher Oktanzahl herabgesetzt wird. Hieraus ist also zu ersehen, daß bei der Hydroformierung mit Platinkatalysatoren eine optimale Umwandlung bei genau IOOprozentiger Umwandlung der C₇-Paraffine erreicht wird, die einer 75- bis 80prozentigen Umwandlung der C₆-Paraffine entspricht. Es ist dies der Punkt der Umwandlung, an dem höchste Ausbeuten an Aromaten und Gesamtausbeuten an Benzin erzielt werden. Dies zeigt, daß oberhalb dieses Wertes

eine weitere Verbesserung der Oktanzahl nur dann zu erzielen ist, daß die restlichen C₆-Paraffine gecrackt und gleichzeitig die C₅-Paraffine und einige der bereits in dem Produkt vorhandenen Aromaten zerstört werden. Das Cracken der C₅-Paraffine ist um so mehr nachteilig, als vorzugsweise die C₅-Isoparaffine gecrackt werden.

Erfindungsgemäß wird diese optimale Umwandlung benutzt und die n-C₅- und C₆-Paraffine von dem Produkt abgetrennt. Diese können dann in die Umwandlungszone zurückgeführt oder für sich als Bestandteil in hochwertigen Düsenkraftstoffen oder anderen Spezialprodukten verwendet werden. Durch diese Erfindung kann die Auebeute an Motorkraftstoff der OktanzaH 100 und darüber um etwa 20*/o erhöht werden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich sowohl bei Hydroformierungsverfahren, die mit Ruheschüttung als auch die mit Wirbelschicht arbeiten, erreicht werden. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für Hydroformierungen geeignet, die mit aufgewirbelten Molybdanoxyd-Katalysatoren arbeiten. Es werden hier ähnliche chrotnatografische Daten unter anderen Verfahrensbedingungen bei der mit aufgewirbeltem Molybdän-Katalysator arbeitenden Hydroformierung erzielt, und die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß die Umwandlung bis zu dem Punkt durchgeführt wird, an dem eine 1 OOprozentige Umwandlung der C₇-Kohlenwasserstoffe erfolgt.

Nach der Zeichnung Fig. 1, in der schematisch eine erfindungsgemäße Hydraformierungsanlage gezeigt wird¹, wird eine zwischen C₅-Kohlenwasserstoffen und 93° C siedende leichte Schwerbenzinfraktion über die Leitung 1 (an dem geschlossenen Ventil 2 vorbei) durch das geöffnete Ventil 3 in die Destillationskolonne 4 eingeführt. In dieser wird eine zwischen 82 und 93° C siedende Bodenfraktion abgetrennt, die durch die Leitung 5 in eine getrennte (hier nicht gezeigte) Hydroformierungsanlage zur Behandlung von schwerem Rohbenzin befördert wird. Über die am Kopf der Säule 4 befindliche Leitung 6 gelangt die C₅/82° C-Fraktion in den Hydroformer 8 zur Behandlung von leichtem Schwerbenzin. Gegebenenfalls kann die gesamte C₅/82° C-Fraktion auch direkt in den Hydroformer 8 geleitet werden, indem man das Ventil 3 schließt und das Ventil 2 in Leitung 7 öffnet. Die Bedingungen im Hydroformer werden derart eingestellt, daß eine größtmögliche Umwandlung der Aromaten und eine vollständige Umwandlung der C₇-Paraffine bei geringstmöglicher Umwandlung von C₆-Paraffinen erfolgt. Vom Hydroformer 8 wird das Produkt gegebenenfalls über die Leitung 9 in eine Katalysatorgewinnungsanlage geleitet und von hier durch einen Wärmeaustauscher und einen Kondensator in den Gas-Flüssigkeits-Abscheider 10 befördert, in dem das Umlaufgas abgetrennt und über die Leitung 11 dem Kompressor 12 zugeführt wird. Aus dem Kompressor 12 wird das Gas über die Leitung 13 in den Hydroformer zurückgeführt.

Vom Abscheider 10 gelangt das flüssige Hydroformat in die Stabilisieranlage 15, in der das C₄-Material am Kopf durch die Leitung 16 entfernt und in die übliche (hier nicht gezeigte) Behandlungszone zur Gewinnung der leichten Enden geleitet wird. Das am Boden des. Stabilisators 15 abfließende Produkt gelangt über die Leitung 17 in. die Säule 18 zur Entfernung des Isopentane. Das Isopentan wird am Kopf dieser Säule durch die Leitung 19 als eines der

7" Hauptprodukte abgezogen und das Bodenprodukt über

Claims (4)

die Leitung 20 in die Feinstfraktioniersäule 21 geleitet. Vom Boden dieser Feinstfraktioniersäule wird Benzol — oder wenn die vollständige C5/93° C-Fraktion hydroformiert wurde — werden Benzol und Aromaten als Hauptprodukte des Verfahrens über die Leitung 22 in eine (hier nicht gezeigte) Mischanlage befördert, in der sie zusammen mit 'dem Isopentan zu Motorkraftstoffen mit hoher Oktanzahl vermischt werden. Vom Kopf der Feinstfraktioniersäule 21 werden die normalen C5- und C6-Paraffine über die Leitung 23, das geöffnete Ventil 26 und Leitung 27 in die Leitung 6 und von hier in den Hydroformer zurückgeführt. Gegebenenfalls können diese C5- und Ce-Paraffine auch nur das geöffnete Ventil 24 und Leitung 25 aus der Anlage abgezogen und zweckdienlich als Bestandteil in hochwertigen Düsenkraftstoffen oder anderen Veredelungsprodukten verwendet werden. Die Hauptprodukte dieses erfindungsgemäßen Verfahrens sind Isopentan und Aromaten, die beide gebleite Oktanzahlen von weit über 100 aufweisen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich bei der Hydroformierung von leichtem Schwerbenzin größtmögliche Ausbeuten an Isopentan und Aromaten erreichen. So läßt sich beispielsweise, wenn ein Kraftstoff mit der Oktanzahl 100,5 clear aus einer C5/82° C-Fraktion eines arabischen Öls nach dem üblichen in einem einzigen Durchgang unter Verwendung eines Platinkatalysators bei einem Druck von 21 kg/cm2 durchgeführten Hydroformierungsverfahren hergestellt werden soll, nur eine Ausbeute von 34,5% an C5 + Material erzielen. Dagegen wird nach dem vorliegenden Verfahren, bei dem die Arbeitsweise des mit Platinkatalysator arbeitenden Hydroformers auf die optimale Umwandlung von C6-Paraffinen unter Rückführung der C5- und C6-Paraffine eingestellt ist, eine Gesamtausbeute von 42,5% bei der gleichen Oktanzahl erzielt. Dies bedeutet eine Mehrausbeute, bezogen auf die Beschickung, von 8% oder, verglichen mit der bei der üblichen Hydroforimierung erzielten Ausbeute, eine Erhöhung der Ausbeute um 23 %. Gleichzeitig wird die in dem Platinhydroformer erforderliche Katalysatormenge weitgehend reduziert. Während bei dem ähnlichen Verfahren eine Zuführgeschwindigkeit von 1,0 Gewichtseinheit Beschickung/ Stunde/Gewichtseinheit Katalysator erforderlich ist, beträgt diese bei dem vorliegenden Verfahren 1,7 Gewichtseinheiten Beschickung/Stunde/Gewichtseinheit Katalysator. Dies ist angesichts der sehr hohen Kosten des bei der Hydroformierung verwendeten Platinkatalysator von großer Wichtigkeit. Ebenso wird bei der Behandlung einer C6/93° C-Fraktion eines arabischen Rohöls zwecks Verbesserung der Research clear-Oktanzahl auf 101,5 nach dem üblichen Platin-Hydroformierungsverfahren eine Ausbeute an C5+-Material von 31% erzielt. Dagegen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die C5- und C6-Paraffine zwecks Verwendung in anderen Produkten abgetrennt werden, eine Ausbeute von 37% bei der gleichen Oktanzahl erzielt. Dies bedeutet eine Mehrausbeute an C5+-Material von 6%, bezogen auf die Frischbeschickung, oder eine Erhöhung der Ausbeute um 19%. Auch hier ist die erforderliche Katalysatormenge viel geringer, d» h., bei der üblichen Hydroformierung beträgt die Zufuhrgeschwindigkeit 0,9 Gewichtseinheiten Beschickung/ Stunde/Gewichtseinheit Katalysator und bei dem vorliegenden Verfahren 2,0 Gewichtseinheiten Beschiickung/Stunde/Gewichtseinheit Katalysator. Beispiel Eine aus arabischem Rohöl erhaltene leichte Schwerbenzinfraktion (Siedebereich C6/93° C) mit einem spezifischen Gewicht von 0,6957 und einer Oktanzahl (Research clear) von 59 wird in einen mit Platinkatalysator als Ruheschüttung und bei einer Temperatur von 510° C und einem Druck von 21 kg/cm2 arbeitenden Hydroformer eingeführt. Der Platin-Tonerde-Katalysator enthält 0,,6% Platin auf aus Aluminiumalkoholat hergestellter η-Tonerde mit großer Oberfläche als Träger und liegt in Form von 4,8 · 2,4 mm großen Kugelcheni mit einer Dichte von 752 kg/m3 vor. Dem Reaktor wird Umlaufgas mit einer Geschwindigkeit von 53 m3/hl Öl zugeführt. Die Raumgeschwindigkeit des Öls beträgt 2 kg Öl je Stunde je kg Katalysator im Reaktor. Der Stabilisator 15 arbeitet in der Weise, daß hier das C4-Material entfernt wird, während in der Kolonne 18 das Isopentan als Hauptprodukt des. Verfahrens abgetrennt und am Kopf entfernt wird. In der Feinstfraktionierkolonne 21 werden dann die n-C5- und C6-Paraffine abgetrennt und am Kopf zwecks Verwendung in anderen Produkten abgezogen. Hierbei bleibt Benzol, das andere Hauptprodukt des Verfahrens, als Bodenprodukt zurück. Die Isopentan- und die Benzolfraktion werden dann vermischt, so daß man eine 37prozentige Ausbeute an C5+-Material mit der Oktanzahl 101,5 (Research clear) erhält. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Veredelung leichter Rohbenzinfraktionen mit einem Siedebereich zwischen dem von C₅-Kohlenwasserstoffen und 93° C, dadurch gekennzeichnet, daß man Beschickungen aus diesen Fraktionen nach bekannten Verfahren hydroformiert, daß eine genau IOOprozentige Umwandlung der C₇-Paraffine erfolgt und die Umwandlung der C₆-Paraffine auf einem Minimum gehalten und eine maximale Ausbeute an Aromaten erzielt wird, man dieses Hydroformat stabilisiert und die C₄- und leichteren Stoffe entfernt, worauf man das Hydroformat so fraktioniert, daß die Isopentane als Kopfprodukt mit hoher Oktanzahl abgetrennt werden, man das Bodenprodukt aus dieser Kolonne feinst fraktioniert und ein Benzol mit hoher Oktanzahl als Bodenprodukt und eine n-C₅- und C₆-Paraffinfraktion als Kopfprodukt abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Platin verwendet wird, das auf Tonerde mit großer Oberfläche niedergeschlagen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die n-C₅- und C₆-Paraffinfraktionen in die Hydroformierungszone zurückgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der Hydroformierung zu unterwerfende leichte Rohbenzinfraktion in einem Siedebereiich zwischen dem von ^-Kohlenwasserstoffen und 82° C siedet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 719 816.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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