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DD238392A5 - Katalytisches reformieren von benzinen - Google Patents

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DD238392A5
DD238392A5 DD85280812A DD28081285A DD238392A5 DD 238392 A5 DD238392 A5 DD 238392A5 DD 85280812 A DD85280812 A DD 85280812A DD 28081285 A DD28081285 A DD 28081285A DD 238392 A5 DD238392 A5 DD 238392A5
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DD
German Democratic Republic
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coal
gasoline
derived
oil
reformer
Prior art date
Application number
DD85280812A
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Inventor
Werner Doehler
Alfons Jankowski
Albert Fehrer
Original Assignee
Veba Oel Entwicklungs-Gesellschaft Mbh,De
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00Reforming naphtha
    • C10G35/04Catalytic reforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Beim erfindungsgemaessen Verfahren zum katalytischen Reformieren unter erhoehtem Druck und erhoehter Temperatur werden Benzine aus der Gruppe Straight-Run-Benzin, Benzin oder Naphtha aus Dampfcrack- oder Fluidkatalysator-Crack-Verfahren bzw. Hydrocrack-Verfahren eingesetzt. Zwecks weitgehender Beschraenkung bzw. Vermeidung des Zusatzes von Bleiverbindungen bei der Herstellung von Vergaserkraftstoffen, mit hoher Klopffestigkeit werden beim katalytischen Reformieren Gemische aus aus Mineraloel stammenden Reformereinsatzprodukt und aus Kohle stammenden Reformereinsatzprodukte aus der Gruppe raffiniertes Kohleleichtoel, Leichtoel aus der Kohle-Mitteloel-Raffination, Benzin aus einem Hydrocrack-Verfahren von aus Kohle stammenden Mitteloel oder auch Benzin, das bei der Raffination des gesamten Heissabscheiderproduktes der Kohlehydrierung, auch als Kombi-Benzin bezeichnet, entsteht, eingesetzt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft das katalytische Reformieren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur von Benzinen.
/ Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Das katalytische Reformieren ist eines der wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Otto-Kraftstoffen, die hinsichtlich ihrer Klopffestigkeit den steigenden Anforderungen in den immer leistungsfähiger gemachten Verbrennungskraftmotoren genügen müssen.
Durch die beim katalytischen Reformieren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ablaufenden Prozesse werden insbesondere Naphthene zu Aromaten dehydriert, Paraffine oder Naphthene isomerisiert und Paraffine unter Wasserstoffabspaltung dehhydrocyclisiert. Durch Hyddrocracking werden längere Kohlenwasserstoffketten in Kohlenwasserstoffe kürzerer Kettenlänge gespalten, wobei durch Wasserstoffanlagerung an die entstehenden olefinischen Bruchstücke insgesamt kürzerkettige Paraffine entstehen. Bei diesen Reaktionen erfolgt eine Nettoproduktion von Wasserstoff sowie von C1- bis C4- Kohlenwasserstoffverbindungen. Diese bei dem Reformieren nebeneinander ablaufenden Reaktionen führen sämtlich zu der angestrebten Erhöhung der Klopffestigkeit des erhaltenen Reformat-Benzins, die quantitativ durch die Angabe von Oktanzahlen charakterisiert wird. Die Klopfstärke wird unter standardisierten Bedingungen in Prüfmotoren entweder nach der Motormethode oder der Researchmethode gemessen und entsprechend als MOZ (Motor-Oktan-Zahl) bzw. ROZ (Research-Oktan-Zahl) angegeben.
Die Oktanzahl für n-Heptan ist definitionsgemäß 0, die von iso-Oktan 100. Oktanzahlen von mehr als 100 werden durch Zusatz von Bleitetraethyl zu iso-Oktan erzielt. Bei den bekannten katalytischen Verfahren zum Reformieren von Benzinen werden Edelmetallkatalysatoren wie Platin, ggf. neben anderen Metallen wie beispielsweise Rhenium, auf hochreiner Tonerde (AL2O3) als Träger eingesetzt. Die angewandten Temperaturen liegen bei etwa 480-5500C und die Drücke bei etwa 8—30 bar, wobei ein hoher Wasserstoffpartialdruck der Inaktivierung des Katalysators durch Koksbildung auf dem Katalysatorträger entgegenwirkt. Niedrigere Drücke begünstigen höhere Ausbeuten an Reformat. Typische Bedingungen beim Betrieb eines Reformers sind beispielsweise in der Zeitschrift Hydrocarbon Processing, Sept. 1980, S. 162 angegeben . Durch geeignete Verfahren zur Regenerierung des Katalysators, beispielsweise durch Abbrennen des Kohlenstoffs auf dem Katalysator in sogenannten Swingreaktoren, aber auch durch laufende Ausschleusung eines Teils des Katalysators aus dem in dem Reformer aufrechterhaltenen Katalysatorwirbelbett wird die ausreichende Aktivität des Katalysators aufrechterhalten. Die beim Reformieren auftretende Nettowasserstoffproduktion ist eine wichtige Quelle für die Deckung des in einer Raffinerie für verschiedene Raffinationsprozesse und andere Umwandlungsverfahren bestehenden Wasserstoffbedarfes. Dagegen ist die bei dem Reformieren auftretende Bildung von C-|- bis C4-Gasen als Nebenproduktbildung mit entsprechend zu bewertenden Kohlenstoffverlusten anzusehen.
Als Einsatzprodukte für das katalytische Reformieren sind üblich straight run Benzine, aus unterschiedlichen Crackverfahren gewonnene, im Benzinsiedebereich anfallende Fraktionen, wie aus der oben angeführten Zeitschrift zu entnehmen ist. Aber auch über die Aufarbeitung von aus dem Exxon Donor Solvent Kohleverflüssigungsverfahren (EDS-Verfahren) erhaltenem Produkt im Naphthasiedebereich durch katalytisches Reformieren wurde berichtet, siehe Proc. Am. Pet. Inst., Refin. Dep. 1979, 58, 373-379.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, den Zusatz von Bleiverbindungen zur Erhöhung der Klopffestigkeit von Vergaserkraftstoffen möglichst zu beschränken, so daß ein Bedürfnis nach Vergaserkraftstoffen mit hoher Klopffestigkeit ohne zugesetzte Bleiverbindungen besteht.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum katalytischen Reformieren zu schaffen, das eine erhöhte Ausbeute an Flüssigprodukt des Reformers (C5+-Ausbeute) mit verbesserten Werten der Klopffestigkeit für die Verwendung als Otto-Kraftstoffe sowie eine erhöhte Wasserstoffausbeute bei Erhalt einer Katalysatoraktivität, die zumindest dem für
Reformerverfahren gewohnten Standard entspricht, erzielt.Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem beim katalytischen Reformieren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur von Benzinen aus der Gruppe Straightrun-Benzin, Benzin oder Naphtha aus Dampfcrack- oder Fluidkatalysator-Crack-Verfahren bzw. Hydrocrack-Verfahren, Gemische eines aus Mineralöl stammenden Reformereinsatzproduktes und aus Kohle stammende Reformereinsatzprodukte mit Reformerfeedeigenschaften aus der Gruppe raffiniertes Kohleleichtöl, Leichtöl aus der Kohle-Mittelöl-Raffination, Benzin aus einem Hydrocrackverfahren von aus Kohle stammenden Mittelöl oder auch Benzin, das bei der Raffination des gesamten Heißabscheiderkopfproduktes der Kohlehydrierung, entsteht, eingesetzt werden.
Der Einsatz der Mischungen von aus Kohle stammenden Reformereinsatzprodukt mit Reformerfeedspezifikation und aus Mineralöl stammenden Reformereinsatzprodukt erfolgt bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 20 zu 80 bis 40 zu 60. Ein typisches aus Mineralöl stammendes Benzin als Reformereinsatzprodukt besteht beispielsweise zu 44 Gew.-% aus Paraffinen, zu 41 Gew.-% aus Monocycloparaffinen, zu 2 Gew.-% Dicycloparaffinen und zu 13% aus Aromaten. Die erfindungsgemäß als Reformereinsatzprodukt zugesetzten aus Kohle stemmenden Leichtöle oder Benzine aus der Flüssigphasenhydrierung einer Gasflammkohle des Ruhrgebiets nach dem angegebenen Verfahren der Hydrierung in Sumpf- und Gasphase unterscheiden sich von den aus Mineralöl stammenden Reformereinsatzprodukten hauptsächlich durch einen geringeren Gehalt an Paraffinen und einen höheren Gehalt an Monocycloparaffinen.
Ein Einsatzprodukt wird in bekannter Weise erhalten, indem in einer Sumpfphasenhydrierung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur gemahlene Kohle, ggf. unter Zusatz von katalytisch wirksamen Substanzen, mit einem Anmaischöl anmacht und unter Zusatz von gasförmigen Wasserstoff umsetzt. Aus dem Abstrom der Sumpfphasenhydrierung wird der Rückstand ausgeschlaust, die rückstandsfreien flüchtigen Produkte abgekühlt, ggf. von einer als Anmaischöl dienenden Fraktion abgetrennt und einer Gasphasenhydrierung an einem auf einem Trägermaterial,aus AI2O3 oder AI2O3-SiO2 aufgebrachten Ni/Mo- oder Co/Mo-Katalysator unterzogen. Es wird eine raffinierte Naphtha- oder Benzinfraktion gewonnen, die als solche oder nach einer weiteren Wasserstoffbehandlungsstufe auf die geforderten Reformereinsatzeigenschaften gebracht wurde. Weitere geeignete Einsatzprodukte können aus diesem Verfahren der Sumpf- und der unter weitgehender Aufrechterhaltung von Prozeßdruck und auch der Prozeßtemperatur, nach Abtrennung höhersiedender Fraktionen durch partielle Kondesation, angekoppelten Gasphasenhydrierung durch Raffination oder Hydrocracken von Kohlemittelöl und Abtrennen der im Benzinsiedebereich anfallenden Fraktion gewonnen werden.
Es ist allerdings zu beachten, daß die Dehydrierung von Monocycloparaffinen, die als Hauptreaktion beim Reformieren von aus Kohle stammenden Benzinfraktionen anzusehen ist, stark endotherm ist. Ein überwiegend von aus Kohle stammenden Benzinoder Naphthafraktion bestehendes Einsatzprodukt kann nicht ohne entsprechende Anpassungen des Vorheizsystems über eine für die üblichen aus Mineralöl stammenden Benzinfraktionen ausgelegten Reformer gegeben werden. Zur Einbringung der notwendigen Reaktionswärme beim Einsatz von Mischungen mit einem Anteil von mehr als etwa 40 Gew.-% aus Kohle stammenden Benzinfraktionen wären die Vorheizsysteme zu erweitern.
Es wurde gefunden, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur Otto-Kraftstoffe mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften, insbesondere einer verbesserten Klopffestigkeit herstellen lassen, sondern daß insbesondere auch eine betriebstechnisch günstigere Fahrweise des Reformerprozesses ermöglicht wird.
Diese äußert sich in einer erhöhten Cs+-Ausbeute sowie in einer höheren Wasserstoffausbeute und einer entsprechend verminderten unerwünschten Bildung von C1- bis C4Gasen bei gleichen Reformerbedingungen. Auch die Katalysatorstandzeiten, die durch eine vorgegebene Aktivität des beispielsweise auf einem Trägermaterial aus AI2O3 aufgebrachten Platin-Katalysators gekennzeichnet sind, werden günstig beeinflußt.
Unter der Voraussetzung, daß der Anteil an höhersiedenden Dicycloparaffinen in den eingesetzten aus Kohle stammenden Fraktionen durch Festlegung geeigneter Siedeschnitte in den für aus Mineralöl stammenden Benzinfraktionen geltenden Größenordnungen bleibt, sind die Katalysatorstandzeiten bei vergleichbarer Katalysatoraktivität voll befriedigend. Um die gleiche Produktspezifikation in der Oktanzahl beim Einsatz der erfindungsgemäß eingesetzten Gemische einzustellen, wie sie für rein aus Mineralöl stammenden Reformat zur Verwendung als Otto-Kraftstoff gefordert wird, kann sogar die Severität der Reformerstufe gesenkt werden.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert werden.
Aus den Fig. 1 bzw. 2, in denen auf der Ordinate die Motoroktanzahl (MOZ) bzw. die Research-Oktanzähl (ROZ) und auf der Abszisse die Cs+-Ausbeute in Gew.-% aufgetragen sind, sind aus den für verschiedene Mischungen von Reformereinsatzprodukten geltenden Kurven die erzielten Verbesserungen der Cs+-Ausbeute und der Oktanzahl unmittelbar abzulesen. Die drei Kurven in Fig. 1 entsprechen von unten nach oben gesehen einem üblichen eingesetzten aus Mineralöl stammenden Benzin (als Vergleichsbeispiel), sowie einer Mischung eines aus einem solchen Benzin mit einem aus Kohle stammenden Reformerfeed im Gewichts-Verhältnis 80:20 bzw. im Gewichts-Verhältnis 60:40 zusammengesetzten Reformereinsatzprodukt.
Die drei Kurven in Fig. 2 gelten für analoge Zusammensetzungen.
Die Kurven gemäß Fig. 1 bzw. 2 gelten für die nachfolgend angegebenen Reformerversuchsbedingungen: Druck 30 bar, Temperatur 4900C, Katalysatorbelastung (WHSV) 1,2 bzw. 4kg Feed/kg Kontakt · h.
Es ist zu sehen, daß bei einem Reformereinsatzgemisch im Gewichts-Verhältnis 60:40 gegenüber einem solchen Gemisch im Gewichts-Verhältnis 80:20 von aus Mineralöl stammenden Benzin zu aus Kohleöl stammenden Benzin bzw. gegenüber einem rein aus Mineralöl stammenden Benzin jeweils höhere Oktanzahlen und höhere C5+-Ausbeuten erzielt werden.
So wird wie aus Fig.2 zu ersehen ist, mit einem üblichen Benzin als Reformereinsatzprodukt eine Cs+-Ausbeute von 79Gew.-% bei einer ROZ von etwas unterhalb 97 erzielt.
Bei gleichen Reformerversuchsbedingungen wird mit einem 80:20-Gemisch von aus Mineralöl stammenden Benzin zu aus Kohle stammenden Reformerfeed eine C5+-Ausbeute von etwa 83Gew.-%bei einem Wert von etwas oberhalb 97 für die ROZ erzielt.
Bei Einsatz eines 60:40-Gemisches von aus Mineralöl stammendem Reformereinsatzprodukt zu aus Kohle stammenden Reformerfeed wird eine Cr4.-Ausbeute von 85Gew.-% und eine ROZ von etwa 98 erzielt.

Claims (2)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. Verfahren zum katalytischer! Reformieren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur von Benzinen aus der Gruppe Straightrin-Benzin, Benzin oder Naphtha aus Dampfcrack- oder Fluidkatalysator-Crack-Verfahren bzw. Hydrocrack-Verfahren, gekennzeichnet dadurch, daß Gemische eine aus Mineralöl stammenden Reformereinsatzproduktes und aus Kohle stammenden Reformereinsatzprodukte mit Reformerfeedspezifikation aus der Gruppe raffiniertes Kohleleichtöl, Leichtöl aus der Kohle-Mittelöl-Raffination, Benzin aus einem Hydrocrack-Verfahren von aus Kohle stammenden Mittelöl oder auch Benzin, das bei der Raffination des gesamten Heißabscheiderkopfprokuktes der Kohlehydrierung entsteht, eingesetzt werden.
  2. 2. Verfahren zum Katalytischen Reformieren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Gemische von aus Kohle stammender Reformereinsatzprodukte mit Reformerfeedeigenschaften und aus Mineralöl stammender Reformereinsatzprodukte in einem Gewichtsverhältnis von 20 zu 80 bis 40 zu 60 eingesetzt werden.
    Hierzu 2 Seiten Zeichnungen
DD85280812A 1984-09-22 1985-09-19 Katalytisches reformieren von benzinen DD238392A5 (de)

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