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DE1053120B - Process for refining light raw petrol fractions - Google Patents

Process for refining light raw petrol fractions

Info

Publication number
DE1053120B
DE1053120B DEE15450A DEE0015450A DE1053120B DE 1053120 B DE1053120 B DE 1053120B DE E15450 A DEE15450 A DE E15450A DE E0015450 A DEE0015450 A DE E0015450A DE 1053120 B DE1053120 B DE 1053120B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
yield
hydroforming
paraffins
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEE15450A
Other languages
German (de)
Inventor
Donald D Maclaren
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE1053120B publication Critical patent/DE1053120B/en
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00Reforming naphtha
    • C10G35/04Catalytic reforming
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00Reforming naphtha
    • C10G35/04Catalytic reforming
    • C10G35/06Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Veredelung leichter Schwerbenzinfralitionen durch Hydroformierung und Herstellung von Motorkraftstoffen mit hoher Oktanzahl in hoher Ausbeute. Es werden Produkte mit möglichst hohen Oktanzahlen durch Behandlung leichter Schwerbenxine mit einem Siedebereich, der etwa zwischen, dem Siedebereich von ^-Kohlenwasserstoffen und 93° C liegt, hergestellt, indem man Verfahrensbedingungen wählt, durch die maximale Ausbeuten an Aromaten erhalten werden und die so gehalten werden, daß gerade eine vollständige Umwandlung der C7-Kohlenwasserstoffe erfolgt, wodurch die Umwandlung der C6-Kohlenwasserstoffe weitgehend verringert wird.The invention relates to a process for refining light heavy petrol fractions by hydroforming and producing high-octane motor fuels in high yield. Products with the highest possible octane numbers are made by treating light heavy benzines with a boiling range between the boiling range of ^ -hydrocarbons and 93 ° C, by choosing process conditions through which the maximum yields of aromatics are obtained and which are maintained in this way that a complete conversion of the C 7 hydrocarbons is taking place, as a result of which the conversion of the C 6 hydrocarbons is largely reduced.

Diese Verfahrensbedingungen werden auf Grund einer chromatographischen Analyse der Beschickung und des Hydro-formats gewählt. Das Hydroformat wird darauf so behandelt, daß die kleine Menge an n-C5- und C6-Paraffinen, die eine niedrige Oktanzahl haben, entfernt werden. Diese werden in die Reaktionszone zurückgeführt oder in hochwertigen Düsenkraftstoffen oder anderen Spezialprodukten verwendet. Mit diesem Verfahren läßt sich gegenüber dem üblichen Platin-Hydroformierungsverfahren eine um 19 bis 23*/o höhere Ausbeute an Motorkraftstoffen mit C5+ -Atomen und einer Oktanzahl von 100 erzielen.These process conditions are chosen based on a chromatographic analysis of the feed and hydro-format. The hydroformate is then treated to remove the small amount of low octane nC 5 and C 6 paraffins. These are returned to the reaction zone or used in high-quality jet fuels or other specialty products. With this process, a 19 to 23% higher yield of motor fuels with C 5 + atoms and an octane number of 100 can be achieved compared with the conventional platinum hydroforming process.

Die Hydroformierung ist ein bekanntes und in großem Umfang angewandtes Verfahren zur Veredelung von im Motorbenzin- oder Schwerbenzinbereich siedenden Kohlenwasserstofffraktionen zwecks Erhöhung ihrer Oktanzahl und Verbesserung ihrer Verbrennungs- oder Motorsauberkeitseigenschaften. Bei der Hydroformierung wird die Kohlenwasserstofffraktion oder das Schwerbenzin bei erhöhten. Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff oder mit Wasserstoff angereichertem Verfahrensgas mit festen katalytischen Stoffen unter solchen Bedingungen zusammengebracht, daß in dem Verfahren kein Nettoverbrauch an Wasserstoff und gewöhnlich eine Nettoerzeugung an Wasserstoff stattfindet. Bei der Hydroformierung finden eine Reihe von Reaktionen statt, z. B. eine Dehydrierung der Naphthene zu den entsprechenden. Aromaten, Hydrocracken von Paraffinen, Isomerisierung geradkettiger Paraffine zu Paraffinen mit verzweigten Ketten, Dehydrozyklisierung von Paraffinen sowie Isomerisierung von Verbindungen wie Äthylcyclopentan zu Methylcyclohexan, das sich leicht in Toluol umwandeln läßt. Außer diesen Reaktionen findet eine gewisse Hydrierung von Olefinen und Polyolefinen statt, und Schwefel oder Schwefelverbindungen werden durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff oder in katalytische Metallsulfide entfernt. Das Hydroformat verbrennt infolgedessen reiner und bildet weniger Ablagerungen, wenn es als Verfahren zur Veredelung
leichter Rohbenzin-Fraktionen
Hydroforming is a well-known and widely used process for refining hydrocarbon fractions boiling in the motor gasoline or heavy gasoline range in order to increase their octane number and improve their combustion or engine cleanliness properties. In the hydroforming, the hydrocarbon fraction or the heavy fuel is at increased. Temperatures and pressures in the presence of hydrogen or hydrogen-enriched process gas are brought together with solid catalytics under conditions such that there is no net consumption of hydrogen in the process and usually a net production of hydrogen. A number of reactions take place in hydroforming, e.g. B. a dehydration of the naphthenes to the corresponding. Aromatics, hydrocracking of paraffins, isomerization of straight-chain paraffins to paraffins with branched chains, dehydrocyclization of paraffins and isomerization of compounds such as ethylcyclopentane to methylcyclohexane, which can easily be converted into toluene. In addition to these reactions, some hydrogenation of olefins and polyolefins takes place and sulfur or sulfur compounds are removed by conversion to hydrogen sulfide or catalytic metal sulfides. As a result, the hydroformat burns purer and forms fewer deposits when it is used as a refinement process
lighter raw gasoline fractions

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener1
Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Representative: Dr. W. Beil and A. Hoeppener 1
Lawyers,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. März 1957
Claimed priority:
V. St. v. America March 1, 1957

Donald D. MacLaren, Scotch Plains, N.Y. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt wordenDonald D. MacLaren, Scotch Plains, N.Y. (V. St. Α.), Has been named as the inventor

Kraftstoff in einem Verbrennungsmotor verwendet wird.Fuel is used in an internal combustion engine.

Die Hydroformierung wird gewöhnlich bei von 398 bis 620° C sowie Drücken von 3,5 bis 70 kg/cm2 unter Verwendung von Katalysatoren wie Molybdänoxyd, Chromoxyd oder allgemein von Oxyden oder Sulfiden von Metallen der Gruppe IV, V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems entweder allein oder auf einem Träger oder Verteilungsmittel, z. B. Tonerde-The hydroforming is usually carried out at from 398 to 620 ° C and pressures from 3.5 to 70 kg / cm 2 using catalysts such as molybdenum oxide, chromium oxide or generally oxides or sulfides of metals from groups IV, V, VI, VII and VIII of the periodic table either alone or on a support or distribution means, e.g. B. Alumina

gel, gefällter Tonerde oder Zinkaluminatspinell imprägniert durchgeführt. Ein guter Nichtedelmetall-Hydroformierungskatalysator ist z. B. ein solcher, der etwa 10'Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf einem durch Wärmebehandlung eines hydratisierten Alumin-iumoxyds hergestellten Aluminiumoxydtrager oder auf einem Zinkaluminatspinell enthält. Ein guter Edelmetall-Hydroformierungskatalysator ist z. B. ein solcher, der aus einem Alkoholat-n^Tonerde-Träger besteht, der mit 0,6 Gewichtsprozent Platin imprägniert ist. Es können auch Katalysatoren mit niedrigerem Platingehalt verwendet werden, ebenso Katalysatoren mit durch Kieselsäure stabilisierter Tonerde als Träger.gel, precipitated clay or zinc aluminate spinel impregnated. A good base metal hydroforming catalyst is z. B. one which contains about 10% by weight of molybdenum oxide on a hydrated aluminum oxide by heat treatment contains manufactured aluminum oxide carrier or on a zinc aluminate spinel. A good Noble metal hydroforming catalyst is e.g. B. one that consists of an alcoholate-n ^ alumina carrier consists, which is impregnated with 0.6 weight percent platinum. It can also use catalysts lower platinum content can be used, as well as catalysts with stabilized by silica Alumina as a carrier.

809 770/441809 770/441

Es ist bekannt, die Hydroformierung von Schwerbenzin-Fraktionen in Gegenwart einer dichten aufgewirbelten Katalysatormasse in einer Wirbelschichtkammer durchzuführen, in dem die Schwerbenzindämpfe in einer Reaktionszone kontinuierlich durch die dichte aufgewirbelte Schicht von Katalysatorteilchen geführt werden und die verbrauchten. Katalysatorteilchen aus der dichten Schicht abgezogen und einer getrennten Regenerationsanlage zugeführt werden, in der die entaktivierenden, kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Verbrennung entfernt werden, worauf die regenerierten Katalysatorteilchen in die Hauptreaktionskammer zurückfließen. Ein mit Ruheschüttung arbeitendes Hydroformierungsverfahren dagegen wird in der Weise durchgeführt, daß man die Schwerbenzindämpfe durch eine ruhende Katalysatorschicht führt, bei erforderlicher Regenerierung den betreffenden Apparat außer Betrieb setzt, diesen zwecks Entfernung der Reaktionsdämpfe durchspült und den Katalysator abzieht oder regeneriert, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas durch diese Katalysatorschicht leitet.It is known the hydroforming of heavy gasoline fractions in the presence of a dense fluidized Carry out catalyst mass in a fluidized bed chamber, in which the heavy gasoline vapors in a reaction zone continuously through the dense fluidized layer of catalyst particles are led and the consumed. Catalyst particles withdrawn from the dense layer and fed to a separate regeneration plant in which the deactivating, carbonaceous Deposits are removed by combustion, whereupon the regenerated catalyst particles flow back into the main reaction chamber. A hydroforming process that works with quiescent pouring on the other hand, it is carried out in such a way that the heavy gasoline vapors are passed through a static catalyst bed leads, if regeneration is required, the device concerned is shut down, it rinsed to remove the reaction vapors and removes or regenerates the catalyst by an oxygen-containing gas is passed through this catalyst layer.

Eine Hydroformierung wird gewöhnlich bei Schwerbenzinen mit ziemlich weitem Siedebereich von beispielsweise etwa 51 bis etwa 205 bis 221° C angewandt. Es ist bekannt, daß die niedrigersiedenden Schwerbenzine durch Hydroformierung wie gewöhnlich durchgeführt wird, nicht wesentlich verbessert werden. Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Hydroformierung oder Veredelung leichter Schwerbenzine, wobei ein einfaches und wirksames Verfahren zur Veredelung leichter Schwerbenzine mit einem Siedebereich von etwa 37 bis 93° C, vorzugsweise von etwa 37 bis 82° C, durch das Produkte mit hoher Oktanzahl in hohen Ausbeuten erhalten werden, geschaffen wird.Hydroforming is usually used for heavy gasolines with a fairly wide boiling range, for example about 51 to about 205 to 221 ° C. It is known that the lower boiling Heavy gasoline is carried out by hydroforming as usual, not significantly improved will. The aim of the present invention is an improved process for hydroforming or upgrading lighter heavy gasoline, being a simple and effective process for refining lighter Heavy gasoline with a boiling range from about 37 to 93 ° C, preferably from about 37 to 82 ° C, through that high octane products are obtained in high yields.

In den Zeichnungen Fig. 2 bis 6 zeigt die Auswertung chromatografischer Daten, die bei Untersuchung einer leichten, zwischen dem Ce-Bereich und 93° C siedenden Schwerbenzinfraktion erhalten worden sind, die durch Hydroformieren unter Verwendung eines Platinkatalysators bei Drücken von 3,5 bis 21 kg/cm2 behandelt worden ist.In the drawings, FIGS. 2 to 6 show the evaluation of chromatographic data which have been obtained on examination of a light heavy gasoline fraction boiling between the C e range and 93 ° C., obtained by hydroforming using a platinum catalyst at pressures from 3.5 to 21 kg / cm 2 has been treated.

An Hand dieser Daten ergab sich, daß ein optimaler Umwandlungsgrad vorliegt, bei dem die Hydroformierung durchzuführen ist. Oberhalb dieses Umwandlungsgrades werden die aromatischen Verbindungen zerstört und die Cs-Isoparaffine mit hoher Oktanzahl durch Cracken zersetzt.On the basis of these data it was found that there is an optimal degree of conversion at which the hydroforming is to be carried out. Above this degree of conversion, the aromatic compounds are destroyed and the C s -isoparaffins with a high octane number are broken down by cracking.

Fig. 2 und 3 zeigt die Zerstörung von Aromaten, die oberhalb des optimalen Oktanwertes von etwa 95 erfolgt, und ferner, daß bei diesem Wert maximale Ausbeuten an Aromaten erhalten werden.2 and 3 show the destruction of aromatics above the optimal octane value of about 95 takes place, and further that maximum aromatics yields are obtained at this value.

Fig. 4 zeigt, daß dieses Maximum genau an dem Punkt auftritt, an dem gerade die vollständige Umwandlung der C7-Paraffine erreicht worden ist. Fig. 5 zeigt, daß dies einer etwa 75- bis 80prozentigen Umwandlung der C6-Paraffine entspricht, während aus Fig. 6 zu ersehen ist, daß, wenn die Bedingungen weiter verschärft werden, die C--Paraffine1 insbesondere die C3-Isoparaffine, gecrackt werden, wodurch die Ausbeute an Benzin mit hoher Oktanzahl herabgesetzt wird. Hieraus ist also zu ersehen, daß bei der Hydroformierung mit Platinkatalysatoren eine optimale Umwandlung bei genau IOOprozentiger Umwandlung der C7-Paraffine erreicht wird, die einer 75- bis 80prozentigen Umwandlung der C6-Paraffine entspricht. Es ist dies der Punkt der Umwandlung, an dem höchste Ausbeuten an Aromaten und Gesamtausbeuten an Benzin erzielt werden. Dies zeigt, daß oberhalb dieses WertesFIG. 4 shows that this maximum occurs precisely at the point at which the complete conversion of the C 7 paraffins has just been reached. FIG. 5 shows that this corresponds to an approximately 75 to 80 percent conversion of the C 6 paraffins, while it can be seen from FIG. 6 that, if the conditions are further tightened, the C paraffins 1 in particular the C 3 Isoparaffins, which reduce the yield of high octane gasoline. From this it can be seen that in the hydroforming with platinum catalysts an optimal conversion is achieved with exactly 100 percent conversion of the C 7 paraffins, which corresponds to a 75 to 80 percent conversion of the C 6 paraffins. It is at this point in the conversion that the highest aromatics and overall gasoline yields are achieved. This shows that above this value

eine weitere Verbesserung der Oktanzahl nur dann zu erzielen ist, daß die restlichen C6-Paraffine gecrackt und gleichzeitig die C5-Paraffine und einige der bereits in dem Produkt vorhandenen Aromaten zerstört werden. Das Cracken der C5-Paraffine ist um so mehr nachteilig, als vorzugsweise die C5-Isoparaffine gecrackt werden.A further improvement in the octane number can only be achieved by cracking the remaining C 6 paraffins and at the same time destroying the C 5 paraffins and some of the aromatics already present in the product. The cracking of the C 5 paraffins is all the more disadvantageous as the C 5 isoparaffins are preferably cracked.

Erfindungsgemäß wird diese optimale Umwandlung benutzt und die n-C5- und C6-Paraffine von dem Produkt abgetrennt. Diese können dann in die Umwandlungszone zurückgeführt oder für sich als Bestandteil in hochwertigen Düsenkraftstoffen oder anderen Spezialprodukten verwendet werden. Durch diese Erfindung kann die Auebeute an Motorkraftstoff der OktanzaH 100 und darüber um etwa 20*/o erhöht werden.According to the invention, this optimal conversion is used and the nC 5 and C 6 paraffins are separated from the product. These can then be returned to the conversion zone or used on their own as a component in high-quality jet fuels or other specialty products. With this invention, the yield of motor fuel of the OktanzaH 100 and above can be increased by about 20%.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich sowohl bei Hydroformierungsverfahren, die mit Ruheschüttung als auch die mit Wirbelschicht arbeiten, erreicht werden. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für Hydroformierungen geeignet, die mit aufgewirbelten Molybdanoxyd-Katalysatoren arbeiten. Es werden hier ähnliche chrotnatografische Daten unter anderen Verfahrensbedingungen bei der mit aufgewirbeltem Molybdän-Katalysator arbeitenden Hydroformierung erzielt, und die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß die Umwandlung bis zu dem Punkt durchgeführt wird, an dem eine 1 OOprozentige Umwandlung der C7-Kohlenwasserstoffe erfolgt.The advantages of the present invention can of course be achieved both in hydroforming processes which work with quiescent beds as well as those with fluidized bed. In addition, the process according to the invention is also suitable for hydroforming which work with fluidized molybdenum oxide catalysts. Similar chromatographic data are obtained here under different process conditions for the fluidized molybdenum catalyst hydroforming, and the reaction conditions are chosen so that the conversion is carried out to the point at which there is a 10O percent conversion of the C 7 hydrocarbons.

Nach der Zeichnung Fig. 1, in der schematisch eine erfindungsgemäße Hydraformierungsanlage gezeigt wird1, wird eine zwischen C5-Kohlenwasserstoffen und 93° C siedende leichte Schwerbenzinfraktion über die Leitung 1 (an dem geschlossenen Ventil 2 vorbei) durch das geöffnete Ventil 3 in die Destillationskolonne 4 eingeführt. In dieser wird eine zwischen 82 und 93° C siedende Bodenfraktion abgetrennt, die durch die Leitung 5 in eine getrennte (hier nicht gezeigte) Hydroformierungsanlage zur Behandlung von schwerem Rohbenzin befördert wird. Über die am Kopf der Säule 4 befindliche Leitung 6 gelangt die C5/82° C-Fraktion in den Hydroformer 8 zur Behandlung von leichtem Schwerbenzin. Gegebenenfalls kann die gesamte C5/82° C-Fraktion auch direkt in den Hydroformer 8 geleitet werden, indem man das Ventil 3 schließt und das Ventil 2 in Leitung 7 öffnet. Die Bedingungen im Hydroformer werden derart eingestellt, daß eine größtmögliche Umwandlung der Aromaten und eine vollständige Umwandlung der C7-Paraffine bei geringstmöglicher Umwandlung von C6-Paraffinen erfolgt. Vom Hydroformer 8 wird das Produkt gegebenenfalls über die Leitung 9 in eine Katalysatorgewinnungsanlage geleitet und von hier durch einen Wärmeaustauscher und einen Kondensator in den Gas-Flüssigkeits-Abscheider 10 befördert, in dem das Umlaufgas abgetrennt und über die Leitung 11 dem Kompressor 12 zugeführt wird. Aus dem Kompressor 12 wird das Gas über die Leitung 13 in den Hydroformer zurückgeführt.According to the drawing Fig. 1, in which a hydraforming plant according to the invention is shown schematically 1 , a light heavy gasoline fraction boiling between C 5 hydrocarbons and 93 ° C. is fed via line 1 (past the closed valve 2 ) through the open valve 3 into the Distillation column 4 introduced. In this, a bottom fraction boiling between 82 and 93 ° C. is separated off, which is conveyed through line 5 to a separate hydroforming plant (not shown here) for the treatment of heavy raw gasoline. On the located at the top of the column 4 line 6, the C 5/82 ° C fraction passes into the hydraulic shaper 8 for the treatment of light naphtha. Optionally the entire C 5/82 ° C fraction may also be passed directly into the HydroFormer 8, by closing the valve 3 and the valve 2 opened in a line. 7 The conditions in the hydroformer are set in such a way that the greatest possible conversion of the aromatics and complete conversion of the C 7 paraffins takes place with the least possible conversion of C 6 paraffins. From the hydroformer 8 , the product is optionally passed via line 9 into a catalyst recovery system and from here conveyed through a heat exchanger and a condenser into the gas-liquid separator 10 , in which the circulating gas is separated off and fed to the compressor 12 via line 11. From the compressor 12 , the gas is returned to the hydroformer via line 13.

Vom Abscheider 10 gelangt das flüssige Hydroformat in die Stabilisieranlage 15, in der das C4-Material am Kopf durch die Leitung 16 entfernt und in die übliche (hier nicht gezeigte) Behandlungszone zur Gewinnung der leichten Enden geleitet wird. Das am Boden des. Stabilisators 15 abfließende Produkt gelangt über die Leitung 17 in. die Säule 18 zur Entfernung des Isopentane. Das Isopentan wird am Kopf dieser Säule durch die Leitung 19 als eines derFrom the separator 10 , the liquid hydroformate passes into the stabilizing system 15, in which the C 4 material is removed at the top through the line 16 and passed into the usual treatment zone (not shown here) for the recovery of the light ends. The product flowing off at the bottom of the stabilizer 15 passes via the line 17 into the column 18 for removing the isopentane. The isopentane is at the top of this column through line 19 as one of the

7" Hauptprodukte abgezogen und das Bodenprodukt über 7 " main products deducted and bottom product over

Claims (4)

die Leitung 20 in die Feinstfraktioniersäule 21 geleitet. Vom Boden dieser Feinstfraktioniersäule wird Benzol — oder wenn die vollständige C5/93° C-Fraktion hydroformiert wurde — werden Benzol und Aromaten als Hauptprodukte des Verfahrens über die Leitung 22 in eine (hier nicht gezeigte) Mischanlage befördert, in der sie zusammen mit 'dem Isopentan zu Motorkraftstoffen mit hoher Oktanzahl vermischt werden. Vom Kopf der Feinstfraktioniersäule 21 werden die normalen C5- und C6-Paraffine über die Leitung 23, das geöffnete Ventil 26 und Leitung 27 in die Leitung 6 und von hier in den Hydroformer zurückgeführt. Gegebenenfalls können diese C5- und Ce-Paraffine auch nur das geöffnete Ventil 24 und Leitung 25 aus der Anlage abgezogen und zweckdienlich als Bestandteil in hochwertigen Düsenkraftstoffen oder anderen Veredelungsprodukten verwendet werden. Die Hauptprodukte dieses erfindungsgemäßen Verfahrens sind Isopentan und Aromaten, die beide gebleite Oktanzahlen von weit über 100 aufweisen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich bei der Hydroformierung von leichtem Schwerbenzin größtmögliche Ausbeuten an Isopentan und Aromaten erreichen. So läßt sich beispielsweise, wenn ein Kraftstoff mit der Oktanzahl 100,5 clear aus einer C5/82° C-Fraktion eines arabischen Öls nach dem üblichen in einem einzigen Durchgang unter Verwendung eines Platinkatalysators bei einem Druck von 21 kg/cm2 durchgeführten Hydroformierungsverfahren hergestellt werden soll, nur eine Ausbeute von 34,5% an C5 + Material erzielen. Dagegen wird nach dem vorliegenden Verfahren, bei dem die Arbeitsweise des mit Platinkatalysator arbeitenden Hydroformers auf die optimale Umwandlung von C6-Paraffinen unter Rückführung der C5- und C6-Paraffine eingestellt ist, eine Gesamtausbeute von 42,5% bei der gleichen Oktanzahl erzielt. Dies bedeutet eine Mehrausbeute, bezogen auf die Beschickung, von 8% oder, verglichen mit der bei der üblichen Hydroforimierung erzielten Ausbeute, eine Erhöhung der Ausbeute um 23 %. Gleichzeitig wird die in dem Platinhydroformer erforderliche Katalysatormenge weitgehend reduziert. Während bei dem ähnlichen Verfahren eine Zuführgeschwindigkeit von 1,0 Gewichtseinheit Beschickung/ Stunde/Gewichtseinheit Katalysator erforderlich ist, beträgt diese bei dem vorliegenden Verfahren 1,7 Gewichtseinheiten Beschickung/Stunde/Gewichtseinheit Katalysator. Dies ist angesichts der sehr hohen Kosten des bei der Hydroformierung verwendeten Platinkatalysator von großer Wichtigkeit. Ebenso wird bei der Behandlung einer C6/93° C-Fraktion eines arabischen Rohöls zwecks Verbesserung der Research clear-Oktanzahl auf 101,5 nach dem üblichen Platin-Hydroformierungsverfahren eine Ausbeute an C5+-Material von 31% erzielt. Dagegen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die C5- und C6-Paraffine zwecks Verwendung in anderen Produkten abgetrennt werden, eine Ausbeute von 37% bei der gleichen Oktanzahl erzielt. Dies bedeutet eine Mehrausbeute an C5+-Material von 6%, bezogen auf die Frischbeschickung, oder eine Erhöhung der Ausbeute um 19%. Auch hier ist die erforderliche Katalysatormenge viel geringer, d» h., bei der üblichen Hydroformierung beträgt die Zufuhrgeschwindigkeit 0,9 Gewichtseinheiten Beschickung/ Stunde/Gewichtseinheit Katalysator und bei dem vorliegenden Verfahren 2,0 Gewichtseinheiten Beschiickung/Stunde/Gewichtseinheit Katalysator. Beispiel Eine aus arabischem Rohöl erhaltene leichte Schwerbenzinfraktion (Siedebereich C6/93° C) mit einem spezifischen Gewicht von 0,6957 und einer Oktanzahl (Research clear) von 59 wird in einen mit Platinkatalysator als Ruheschüttung und bei einer Temperatur von 510° C und einem Druck von 21 kg/cm2 arbeitenden Hydroformer eingeführt. Der Platin-Tonerde-Katalysator enthält 0,,6% Platin auf aus Aluminiumalkoholat hergestellter η-Tonerde mit großer Oberfläche als Träger und liegt in Form von 4,8 · 2,4 mm großen Kugelcheni mit einer Dichte von 752 kg/m3 vor. Dem Reaktor wird Umlaufgas mit einer Geschwindigkeit von 53 m3/hl Öl zugeführt. Die Raumgeschwindigkeit des Öls beträgt 2 kg Öl je Stunde je kg Katalysator im Reaktor. Der Stabilisator 15 arbeitet in der Weise, daß hier das C4-Material entfernt wird, während in der Kolonne 18 das Isopentan als Hauptprodukt des. Verfahrens abgetrennt und am Kopf entfernt wird. In der Feinstfraktionierkolonne 21 werden dann die n-C5- und C6-Paraffine abgetrennt und am Kopf zwecks Verwendung in anderen Produkten abgezogen. Hierbei bleibt Benzol, das andere Hauptprodukt des Verfahrens, als Bodenprodukt zurück. Die Isopentan- und die Benzolfraktion werden dann vermischt, so daß man eine 37prozentige Ausbeute an C5+-Material mit der Oktanzahl 101,5 (Research clear) erhält. Patentansprüche:the line 20 is passed into the ultrafine fractionation column 21. From the bottom of this ultra-fine fractionation column, benzene - or, if the complete C5 / 93 ° C fraction has been hydroformed - benzene and aromatics are conveyed as the main products of the process via line 22 into a mixing plant (not shown here) in which they together with 'the Isopentane can be mixed into high-octane motor fuels. From the top of the ultrafine fractionation column 21, the normal C5 and C6 paraffins are returned via line 23, the opened valve 26 and line 27 to line 6 and from here to the hydroformer. If necessary, these C5 and Ce paraffins can also only be withdrawn from the system with the open valve 24 and line 25 and used expediently as a component in high-quality jet fuels or other refinement products. The main products of this process according to the invention are isopentane and aromatics, both of which have lead octane numbers well above 100. The process according to the invention enables the greatest possible yields of isopentane and aromatics to be achieved in the hydroforming of light heavy gasoline. For example, if a fuel with an octane number of 100.5 clear can be produced from a C5 / 82 ° C fraction of an Arabic oil according to the usual hydroforming process carried out in a single pass using a platinum catalyst at a pressure of 21 kg / cm2 should only achieve a yield of 34.5% of C5 + material. In contrast, according to the present process, in which the operation of the hydroformer working with platinum catalyst is adjusted to the optimal conversion of C6 paraffins with recycling of the C5 and C6 paraffins, an overall yield of 42.5% is achieved with the same octane number. This means an increased yield, based on the charge, of 8% or, compared with the yield achieved in conventional hydroforming, an increase in the yield of 23%. At the same time, the amount of catalyst required in the platinum hydroformer is largely reduced. While the similar process requires a feed rate of 1.0 unit weight feed / hour / unit weight catalyst, in the present process it is 1.7 unit weight feed / hour / unit weight catalyst. This is of great importance in view of the very high cost of the platinum catalyst used in hydroforming. Likewise, when treating a C6 / 93 ° C fraction of an Arabian crude oil in order to improve the Research Clear octane number to 101.5 using the customary platinum hydroforming process, a yield of C5 + material of 31% is achieved. In contrast, according to the process according to the invention, in which the C5 and C6 paraffins are separated off for use in other products, a yield of 37% is achieved with the same octane number. This means an increased yield of C5 + material of 6%, based on the fresh charge, or an increase in the yield of 19%. Here, too, the amount of catalyst required is much lower, i.e., in conventional hydroforming the feed rate is 0.9 weight units of feed / hour / weight unit of catalyst and in the present process 2.0 weight units of feed / hour / weight of catalyst. Example A light heavy gasoline fraction obtained from Arabian crude oil (boiling range C6 / 93 ° C) with a specific gravity of 0.6957 and an octane number (Research Clear) of 59 is poured into a bed with platinum catalyst as resting bed and at a temperature of 510 ° C and a Pressure of 21 kg / cm2 working hydroformer introduced. The platinum-alumina catalyst contains 0.6% platinum on η-alumina made from aluminum alcoholate with a large surface as a carrier and is in the form of 4.8 x 2.4 mm large spheres with a density of 752 kg / m3. Circulating gas is fed to the reactor at a rate of 53 m3 / hl of oil. The space velocity of the oil is 2 kg of oil per hour per kg of catalyst in the reactor. The stabilizer 15 works in such a way that the C4 material is removed here, while in the column 18 the isopentane as the main product of the process is separated off and removed at the top. The n-C5 and C6 paraffins are then separated off in the ultrafine fractionation column 21 and drawn off at the top for use in other products. Benzene, the other main product of the process, remains as a bottom product. The isopentane and benzene fractions are then mixed to give a 37 percent yield of C5 + material with an octane number of 101.5 (Research Clear). Patent claims: 1. Verfahren zur Veredelung leichter Rohbenzinfraktionen mit einem Siedebereich zwischen dem von C5-Kohlenwasserstoffen und 93° C, dadurch gekennzeichnet, daß man Beschickungen aus diesen Fraktionen nach bekannten Verfahren hydroformiert, daß eine genau IOOprozentige Umwandlung der C7-Paraffine erfolgt und die Umwandlung der C6-Paraffine auf einem Minimum gehalten und eine maximale Ausbeute an Aromaten erzielt wird, man dieses Hydroformat stabilisiert und die C4- und leichteren Stoffe entfernt, worauf man das Hydroformat so fraktioniert, daß die Isopentane als Kopfprodukt mit hoher Oktanzahl abgetrennt werden, man das Bodenprodukt aus dieser Kolonne feinst fraktioniert und ein Benzol mit hoher Oktanzahl als Bodenprodukt und eine n-C5- und C6-Paraffinfraktion als Kopfprodukt abzieht.1. A process for refining light crude gasoline fractions with a boiling range between that of C 5 hydrocarbons and 93 ° C, characterized in that feeds from these fractions are hydroformed by known processes that an exactly 100 percent conversion of the C 7 paraffins takes place and the conversion the C 6 paraffins are kept to a minimum and a maximum yield of aromatics is achieved, this hydroformat is stabilized and the C 4 and lighter substances are removed, whereupon the hydroformat is fractionated in such a way that the isopentanes are separated off as the top product with a high octane number, the bottom product from this column is finely fractionated and a benzene with a high octane number is taken off as the bottom product and an nC 5 - and C 6 paraffin fraction as the top product. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Platin verwendet wird, das auf Tonerde mit großer Oberfläche niedergeschlagen ist.2. The method according to claim 1, characterized in that platinum is used as the catalyst that is deposited on clay with a large surface area. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die n-C5- und C6-Paraffinfraktionen in die Hydroformierungszone zurückgeführt werden.3. The method according to claim 1, characterized in that the nC 5 - and C 6 paraffin fractions are returned to the hydroforming zone. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der Hydroformierung zu unterwerfende leichte Rohbenzinfraktion in einem Siedebereiich zwischen dem von ^-Kohlenwasserstoffen und 82° C siedet.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the hydroforming to subjecting light crude gasoline fraction in a boiling range between that of ^ -hydrocarbons and boils at 82 ° C. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 719 816.
Considered publications:
U.S. Patent No. 2,719,816.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings © 809 770/4+1 3.59© 809 770/4 + 1 3.59
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