DE1053120B - Process for refining light raw petrol fractions - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Veredelung leichter Schwerbenzinfralitionen durch Hydroformierung und Herstellung von Motorkraftstoffen mit hoher Oktanzahl in hoher Ausbeute. Es werden Produkte mit möglichst hohen Oktanzahlen durch Behandlung leichter Schwerbenxine mit einem Siedebereich, der etwa zwischen, dem Siedebereich von ^-Kohlenwasserstoffen und 93° C liegt, hergestellt, indem man Verfahrensbedingungen wählt, durch die maximale Ausbeuten an Aromaten erhalten werden und die so gehalten werden, daß gerade eine vollständige Umwandlung der C7-Kohlenwasserstoffe erfolgt, wodurch die Umwandlung der C6-Kohlenwasserstoffe weitgehend verringert wird.The invention relates to a process for refining light heavy petrol fractions by hydroforming and producing high-octane motor fuels in high yield. Products with the highest possible octane numbers are made by treating light heavy benzines with a boiling range between the boiling range of ^ -hydrocarbons and 93 ° C, by choosing process conditions through which the maximum yields of aromatics are obtained and which are maintained in this way that a complete conversion of the C 7 hydrocarbons is taking place, as a result of which the conversion of the C 6 hydrocarbons is largely reduced.
Diese Verfahrensbedingungen werden auf Grund einer chromatographischen Analyse der Beschickung und des Hydro-formats gewählt. Das Hydroformat wird darauf so behandelt, daß die kleine Menge an n-C5- und C6-Paraffinen, die eine niedrige Oktanzahl haben, entfernt werden. Diese werden in die Reaktionszone zurückgeführt oder in hochwertigen Düsenkraftstoffen oder anderen Spezialprodukten verwendet. Mit diesem Verfahren läßt sich gegenüber dem üblichen Platin-Hydroformierungsverfahren eine um 19 bis 23*/o höhere Ausbeute an Motorkraftstoffen mit C5+ -Atomen und einer Oktanzahl von 100 erzielen.These process conditions are chosen based on a chromatographic analysis of the feed and hydro-format. The hydroformate is then treated to remove the small amount of low octane nC 5 and C 6 paraffins. These are returned to the reaction zone or used in high-quality jet fuels or other specialty products. With this process, a 19 to 23% higher yield of motor fuels with C 5 + atoms and an octane number of 100 can be achieved compared with the conventional platinum hydroforming process.
Die Hydroformierung ist ein bekanntes und in großem Umfang angewandtes Verfahren zur Veredelung
von im Motorbenzin- oder Schwerbenzinbereich siedenden Kohlenwasserstofffraktionen zwecks
Erhöhung ihrer Oktanzahl und Verbesserung ihrer Verbrennungs- oder Motorsauberkeitseigenschaften.
Bei der Hydroformierung wird die Kohlenwasserstofffraktion oder das Schwerbenzin bei erhöhten. Temperaturen
und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff oder mit Wasserstoff angereichertem Verfahrensgas
mit festen katalytischen Stoffen unter solchen Bedingungen zusammengebracht, daß in dem Verfahren
kein Nettoverbrauch an Wasserstoff und gewöhnlich eine Nettoerzeugung an Wasserstoff stattfindet. Bei
der Hydroformierung finden eine Reihe von Reaktionen statt, z. B. eine Dehydrierung der Naphthene
zu den entsprechenden. Aromaten, Hydrocracken von Paraffinen, Isomerisierung geradkettiger Paraffine zu
Paraffinen mit verzweigten Ketten, Dehydrozyklisierung von Paraffinen sowie Isomerisierung von Verbindungen
wie Äthylcyclopentan zu Methylcyclohexan, das sich leicht in Toluol umwandeln läßt. Außer diesen
Reaktionen findet eine gewisse Hydrierung von Olefinen und Polyolefinen statt, und Schwefel oder
Schwefelverbindungen werden durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff oder in katalytische Metallsulfide
entfernt. Das Hydroformat verbrennt infolgedessen reiner und bildet weniger Ablagerungen, wenn es als
Verfahren zur Veredelung
leichter Rohbenzin-FraktionenHydroforming is a well-known and widely used process for refining hydrocarbon fractions boiling in the motor gasoline or heavy gasoline range in order to increase their octane number and improve their combustion or engine cleanliness properties. In the hydroforming, the hydrocarbon fraction or the heavy fuel is at increased. Temperatures and pressures in the presence of hydrogen or hydrogen-enriched process gas are brought together with solid catalytics under conditions such that there is no net consumption of hydrogen in the process and usually a net production of hydrogen. A number of reactions take place in hydroforming, e.g. B. a dehydration of the naphthenes to the corresponding. Aromatics, hydrocracking of paraffins, isomerization of straight-chain paraffins to paraffins with branched chains, dehydrocyclization of paraffins and isomerization of compounds such as ethylcyclopentane to methylcyclohexane, which can easily be converted into toluene. In addition to these reactions, some hydrogenation of olefins and polyolefins takes place and sulfur or sulfur compounds are removed by conversion to hydrogen sulfide or catalytic metal sulfides. As a result, the hydroformat burns purer and forms fewer deposits when it is used as a refinement process
lighter raw gasoline fractions
Anmelder:Applicant:
Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener1
Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Representative: Dr. W. Beil and A. Hoeppener 1
Lawyers,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. März 1957Claimed priority:
V. St. v. America March 1, 1957
Donald D. MacLaren, Scotch Plains, N.Y. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt wordenDonald D. MacLaren, Scotch Plains, N.Y. (V. St. Α.), Has been named as the inventor
Kraftstoff in einem Verbrennungsmotor verwendet wird.Fuel is used in an internal combustion engine.
Die Hydroformierung wird gewöhnlich bei von 398 bis 620° C sowie Drücken von 3,5 bis 70 kg/cm2 unter Verwendung von Katalysatoren wie Molybdänoxyd, Chromoxyd oder allgemein von Oxyden oder Sulfiden von Metallen der Gruppe IV, V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems entweder allein oder auf einem Träger oder Verteilungsmittel, z. B. Tonerde-The hydroforming is usually carried out at from 398 to 620 ° C and pressures from 3.5 to 70 kg / cm 2 using catalysts such as molybdenum oxide, chromium oxide or generally oxides or sulfides of metals from groups IV, V, VI, VII and VIII of the periodic table either alone or on a support or distribution means, e.g. B. Alumina
gel, gefällter Tonerde oder Zinkaluminatspinell imprägniert durchgeführt. Ein guter Nichtedelmetall-Hydroformierungskatalysator ist z. B. ein solcher, der etwa 10'Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf einem durch Wärmebehandlung eines hydratisierten Alumin-iumoxyds hergestellten Aluminiumoxydtrager oder auf einem Zinkaluminatspinell enthält. Ein guter Edelmetall-Hydroformierungskatalysator ist z. B. ein solcher, der aus einem Alkoholat-n^Tonerde-Träger besteht, der mit 0,6 Gewichtsprozent Platin imprägniert ist. Es können auch Katalysatoren mit niedrigerem Platingehalt verwendet werden, ebenso Katalysatoren mit durch Kieselsäure stabilisierter Tonerde als Träger.gel, precipitated clay or zinc aluminate spinel impregnated. A good base metal hydroforming catalyst is z. B. one which contains about 10% by weight of molybdenum oxide on a hydrated aluminum oxide by heat treatment contains manufactured aluminum oxide carrier or on a zinc aluminate spinel. A good Noble metal hydroforming catalyst is e.g. B. one that consists of an alcoholate-n ^ alumina carrier consists, which is impregnated with 0.6 weight percent platinum. It can also use catalysts lower platinum content can be used, as well as catalysts with stabilized by silica Alumina as a carrier.
809 770/441809 770/441
Es ist bekannt, die Hydroformierung von Schwerbenzin-Fraktionen in Gegenwart einer dichten aufgewirbelten Katalysatormasse in einer Wirbelschichtkammer durchzuführen, in dem die Schwerbenzindämpfe in einer Reaktionszone kontinuierlich durch die dichte aufgewirbelte Schicht von Katalysatorteilchen geführt werden und die verbrauchten. Katalysatorteilchen aus der dichten Schicht abgezogen und einer getrennten Regenerationsanlage zugeführt werden, in der die entaktivierenden, kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Verbrennung entfernt werden, worauf die regenerierten Katalysatorteilchen in die Hauptreaktionskammer zurückfließen. Ein mit Ruheschüttung arbeitendes Hydroformierungsverfahren dagegen wird in der Weise durchgeführt, daß man die Schwerbenzindämpfe durch eine ruhende Katalysatorschicht führt, bei erforderlicher Regenerierung den betreffenden Apparat außer Betrieb setzt, diesen zwecks Entfernung der Reaktionsdämpfe durchspült und den Katalysator abzieht oder regeneriert, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas durch diese Katalysatorschicht leitet.It is known the hydroforming of heavy gasoline fractions in the presence of a dense fluidized Carry out catalyst mass in a fluidized bed chamber, in which the heavy gasoline vapors in a reaction zone continuously through the dense fluidized layer of catalyst particles are led and the consumed. Catalyst particles withdrawn from the dense layer and fed to a separate regeneration plant in which the deactivating, carbonaceous Deposits are removed by combustion, whereupon the regenerated catalyst particles flow back into the main reaction chamber. A hydroforming process that works with quiescent pouring on the other hand, it is carried out in such a way that the heavy gasoline vapors are passed through a static catalyst bed leads, if regeneration is required, the device concerned is shut down, it rinsed to remove the reaction vapors and removes or regenerates the catalyst by an oxygen-containing gas is passed through this catalyst layer.
Eine Hydroformierung wird gewöhnlich bei Schwerbenzinen mit ziemlich weitem Siedebereich von beispielsweise etwa 51 bis etwa 205 bis 221° C angewandt. Es ist bekannt, daß die niedrigersiedenden Schwerbenzine durch Hydroformierung wie gewöhnlich durchgeführt wird, nicht wesentlich verbessert werden. Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Hydroformierung oder Veredelung leichter Schwerbenzine, wobei ein einfaches und wirksames Verfahren zur Veredelung leichter Schwerbenzine mit einem Siedebereich von etwa 37 bis 93° C, vorzugsweise von etwa 37 bis 82° C, durch das Produkte mit hoher Oktanzahl in hohen Ausbeuten erhalten werden, geschaffen wird.Hydroforming is usually used for heavy gasolines with a fairly wide boiling range, for example about 51 to about 205 to 221 ° C. It is known that the lower boiling Heavy gasoline is carried out by hydroforming as usual, not significantly improved will. The aim of the present invention is an improved process for hydroforming or upgrading lighter heavy gasoline, being a simple and effective process for refining lighter Heavy gasoline with a boiling range from about 37 to 93 ° C, preferably from about 37 to 82 ° C, through that high octane products are obtained in high yields.
In den Zeichnungen Fig. 2 bis 6 zeigt die Auswertung chromatografischer Daten, die bei Untersuchung einer leichten, zwischen dem Ce-Bereich und 93° C siedenden Schwerbenzinfraktion erhalten worden sind, die durch Hydroformieren unter Verwendung eines Platinkatalysators bei Drücken von 3,5 bis 21 kg/cm2 behandelt worden ist.In the drawings, FIGS. 2 to 6 show the evaluation of chromatographic data which have been obtained on examination of a light heavy gasoline fraction boiling between the C e range and 93 ° C., obtained by hydroforming using a platinum catalyst at pressures from 3.5 to 21 kg / cm 2 has been treated.
An Hand dieser Daten ergab sich, daß ein optimaler Umwandlungsgrad vorliegt, bei dem die Hydroformierung durchzuführen ist. Oberhalb dieses Umwandlungsgrades werden die aromatischen Verbindungen zerstört und die Cs-Isoparaffine mit hoher Oktanzahl durch Cracken zersetzt.On the basis of these data it was found that there is an optimal degree of conversion at which the hydroforming is to be carried out. Above this degree of conversion, the aromatic compounds are destroyed and the C s -isoparaffins with a high octane number are broken down by cracking.
Fig. 2 und 3 zeigt die Zerstörung von Aromaten, die oberhalb des optimalen Oktanwertes von etwa 95 erfolgt, und ferner, daß bei diesem Wert maximale Ausbeuten an Aromaten erhalten werden.2 and 3 show the destruction of aromatics above the optimal octane value of about 95 takes place, and further that maximum aromatics yields are obtained at this value.
Fig. 4 zeigt, daß dieses Maximum genau an dem Punkt auftritt, an dem gerade die vollständige Umwandlung der C7-Paraffine erreicht worden ist. Fig. 5 zeigt, daß dies einer etwa 75- bis 80prozentigen Umwandlung der C6-Paraffine entspricht, während aus Fig. 6 zu ersehen ist, daß, wenn die Bedingungen weiter verschärft werden, die C--Paraffine1 insbesondere die C3-Isoparaffine, gecrackt werden, wodurch die Ausbeute an Benzin mit hoher Oktanzahl herabgesetzt wird. Hieraus ist also zu ersehen, daß bei der Hydroformierung mit Platinkatalysatoren eine optimale Umwandlung bei genau IOOprozentiger Umwandlung der C7-Paraffine erreicht wird, die einer 75- bis 80prozentigen Umwandlung der C6-Paraffine entspricht. Es ist dies der Punkt der Umwandlung, an dem höchste Ausbeuten an Aromaten und Gesamtausbeuten an Benzin erzielt werden. Dies zeigt, daß oberhalb dieses WertesFIG. 4 shows that this maximum occurs precisely at the point at which the complete conversion of the C 7 paraffins has just been reached. FIG. 5 shows that this corresponds to an approximately 75 to 80 percent conversion of the C 6 paraffins, while it can be seen from FIG. 6 that, if the conditions are further tightened, the C paraffins 1 in particular the C 3 Isoparaffins, which reduce the yield of high octane gasoline. From this it can be seen that in the hydroforming with platinum catalysts an optimal conversion is achieved with exactly 100 percent conversion of the C 7 paraffins, which corresponds to a 75 to 80 percent conversion of the C 6 paraffins. It is at this point in the conversion that the highest aromatics and overall gasoline yields are achieved. This shows that above this value
eine weitere Verbesserung der Oktanzahl nur dann zu erzielen ist, daß die restlichen C6-Paraffine gecrackt und gleichzeitig die C5-Paraffine und einige der bereits in dem Produkt vorhandenen Aromaten zerstört werden. Das Cracken der C5-Paraffine ist um so mehr nachteilig, als vorzugsweise die C5-Isoparaffine gecrackt werden.A further improvement in the octane number can only be achieved by cracking the remaining C 6 paraffins and at the same time destroying the C 5 paraffins and some of the aromatics already present in the product. The cracking of the C 5 paraffins is all the more disadvantageous as the C 5 isoparaffins are preferably cracked.
Erfindungsgemäß wird diese optimale Umwandlung benutzt und die n-C5- und C6-Paraffine von dem Produkt abgetrennt. Diese können dann in die Umwandlungszone zurückgeführt oder für sich als Bestandteil in hochwertigen Düsenkraftstoffen oder anderen Spezialprodukten verwendet werden. Durch diese Erfindung kann die Auebeute an Motorkraftstoff der OktanzaH 100 und darüber um etwa 20*/o erhöht werden.According to the invention, this optimal conversion is used and the nC 5 and C 6 paraffins are separated from the product. These can then be returned to the conversion zone or used on their own as a component in high-quality jet fuels or other specialty products. With this invention, the yield of motor fuel of the OktanzaH 100 and above can be increased by about 20%.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich sowohl bei Hydroformierungsverfahren, die mit Ruheschüttung als auch die mit Wirbelschicht arbeiten, erreicht werden. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für Hydroformierungen geeignet, die mit aufgewirbelten Molybdanoxyd-Katalysatoren arbeiten. Es werden hier ähnliche chrotnatografische Daten unter anderen Verfahrensbedingungen bei der mit aufgewirbeltem Molybdän-Katalysator arbeitenden Hydroformierung erzielt, und die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß die Umwandlung bis zu dem Punkt durchgeführt wird, an dem eine 1 OOprozentige Umwandlung der C7-Kohlenwasserstoffe erfolgt.The advantages of the present invention can of course be achieved both in hydroforming processes which work with quiescent beds as well as those with fluidized bed. In addition, the process according to the invention is also suitable for hydroforming which work with fluidized molybdenum oxide catalysts. Similar chromatographic data are obtained here under different process conditions for the fluidized molybdenum catalyst hydroforming, and the reaction conditions are chosen so that the conversion is carried out to the point at which there is a 10O percent conversion of the C 7 hydrocarbons.
Nach der Zeichnung Fig. 1, in der schematisch eine erfindungsgemäße Hydraformierungsanlage gezeigt wird1, wird eine zwischen C5-Kohlenwasserstoffen und 93° C siedende leichte Schwerbenzinfraktion über die Leitung 1 (an dem geschlossenen Ventil 2 vorbei) durch das geöffnete Ventil 3 in die Destillationskolonne 4 eingeführt. In dieser wird eine zwischen 82 und 93° C siedende Bodenfraktion abgetrennt, die durch die Leitung 5 in eine getrennte (hier nicht gezeigte) Hydroformierungsanlage zur Behandlung von schwerem Rohbenzin befördert wird. Über die am Kopf der Säule 4 befindliche Leitung 6 gelangt die C5/82° C-Fraktion in den Hydroformer 8 zur Behandlung von leichtem Schwerbenzin. Gegebenenfalls kann die gesamte C5/82° C-Fraktion auch direkt in den Hydroformer 8 geleitet werden, indem man das Ventil 3 schließt und das Ventil 2 in Leitung 7 öffnet. Die Bedingungen im Hydroformer werden derart eingestellt, daß eine größtmögliche Umwandlung der Aromaten und eine vollständige Umwandlung der C7-Paraffine bei geringstmöglicher Umwandlung von C6-Paraffinen erfolgt. Vom Hydroformer 8 wird das Produkt gegebenenfalls über die Leitung 9 in eine Katalysatorgewinnungsanlage geleitet und von hier durch einen Wärmeaustauscher und einen Kondensator in den Gas-Flüssigkeits-Abscheider 10 befördert, in dem das Umlaufgas abgetrennt und über die Leitung 11 dem Kompressor 12 zugeführt wird. Aus dem Kompressor 12 wird das Gas über die Leitung 13 in den Hydroformer zurückgeführt.According to the drawing Fig. 1, in which a hydraforming plant according to the invention is shown schematically 1 , a light heavy gasoline fraction boiling between C 5 hydrocarbons and 93 ° C. is fed via line 1 (past the closed valve 2 ) through the open valve 3 into the Distillation column 4 introduced. In this, a bottom fraction boiling between 82 and 93 ° C. is separated off, which is conveyed through line 5 to a separate hydroforming plant (not shown here) for the treatment of heavy raw gasoline. On the located at the top of the column 4 line 6, the C 5/82 ° C fraction passes into the hydraulic shaper 8 for the treatment of light naphtha. Optionally the entire C 5/82 ° C fraction may also be passed directly into the HydroFormer 8, by closing the valve 3 and the valve 2 opened in a line. 7 The conditions in the hydroformer are set in such a way that the greatest possible conversion of the aromatics and complete conversion of the C 7 paraffins takes place with the least possible conversion of C 6 paraffins. From the hydroformer 8 , the product is optionally passed via line 9 into a catalyst recovery system and from here conveyed through a heat exchanger and a condenser into the gas-liquid separator 10 , in which the circulating gas is separated off and fed to the compressor 12 via line 11. From the compressor 12 , the gas is returned to the hydroformer via line 13.
Vom Abscheider 10 gelangt das flüssige Hydroformat in die Stabilisieranlage 15, in der das C4-Material am Kopf durch die Leitung 16 entfernt und in die übliche (hier nicht gezeigte) Behandlungszone zur Gewinnung der leichten Enden geleitet wird. Das am Boden des. Stabilisators 15 abfließende Produkt gelangt über die Leitung 17 in. die Säule 18 zur Entfernung des Isopentane. Das Isopentan wird am Kopf dieser Säule durch die Leitung 19 als eines derFrom the separator 10 , the liquid hydroformate passes into the stabilizing system 15, in which the C 4 material is removed at the top through the line 16 and passed into the usual treatment zone (not shown here) for the recovery of the light ends. The product flowing off at the bottom of the stabilizer 15 passes via the line 17 into the column 18 for removing the isopentane. The isopentane is at the top of this column through line 19 as one of the
7" Hauptprodukte abgezogen und das Bodenprodukt über 7 " main products deducted and bottom product over
Claims (4)
USA.-Patentschrift Nr. 2 719 816.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,719,816.
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1958
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| US2719816A (en) * | 1952-07-29 | 1955-10-04 | Exxon Research Engineering Co | Light ends recovery in fluid hydroforming |
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