DE1053180B - Verfahren zur Reinigung der als Hilfsfluessigkeiten fuer die Niederdruck-Polymerisation von AEthylen nach Ziegler verwendeten gesaettigten Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung der als Hilfsflüssigkeiten für die Niederdruck-Polymerisation von Athylen nach Ziegler verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe Bei der sogenannten Niederdruck-Polymerisation von Äthylen nach Prof. Ziegler (vgl. Angewandte Chemie, 67[195O], S. 541 ff.) benötigt man als Hilfsflüssigkeit zur Aufschlämmung bzw. Lösung der Mischkatalysatoren und des gebildeten Polyäthylens gesättigte Kohlenwasserstoffe aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur, die meist einen Siedeubereich zwischen 30 und 2500 C besitzen. Um das Polymerisationsverfahren wirtschaftlich durchführen zu können, müssen diese Hilfsflüssigkeiten nach beendeter Polymerisation aufgearbeitet und wieder eingesetzt werden. Es ist bekannt, daß die Hilfsflüssigkeiten eine außerordentlich hohe Reinheit besitzen müssen, da schon geringste Mengen an Verunreinigungen, wie sie während der Polymerisation bzw. der daran anschließenden Zersetzung der Mischkatalysatoren entstehen, von schädlichem Einfluß auf die Polymerisation sind. Die Hilfsflüssigkeiten fallen nach der Polymerisation und Zersetzung der Mischkatalysatoren im Gemisch mit niedrigmolekularen Alkoholen an und enthalten neben gebundenem Chlor auch noch Zersetzungsprodukte der N1isdkatalysatoren. Das gebundene Chlor und auch die Zersetzungsprodukte der Mischkatalysatoren können durch Behandeln mit alkalischen Mitteln weitgehend entfernt werden.
• Durch eine fraktionierte Destillation läßt sich der Alkohol wiedergewinnen. Nach dieser Behandlung sind die Hilfsflüssigkeiten jedoch nicht rein genug, um wieder bei der Niederdruck-Polymerisation eingesetzt werden zu können. Man hat deshalb vorgeschlagen, diese Hilfsflüssigkeiten durch Verrühren mit geschmolzenen Alkalimetallen oder durch Hydrieren und nachfolgende Schwefelsäure- und Neutralwäsche oder durch Hydrieren und nachfolgende Behandlung mit Aluminiumchlorid bei erhöhten Temperaturen nachzureinigen. Diese bekanIlten Nachreinigungsverfahren sind jedoch umständlich und kostspielig.
• Es wurde gefunden, daß man die als Hilfsflüssigkeiten bei der Niederdruck-Polymerisation von Äthylen nach Ziegler verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe vorteilhafter reinigen kann, wenn man die mit alkalischen Stoffen vorbehandelten und durch Destillation vorgereinigten, flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe mit Aluminiumoxyd und bzw. oder Kieselsäure enthaltenden Adsorptionsmitteln behandelt.
• Als gesättigte Kohlenwasserstoffe eignen sich die aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedebereichen zwischen 30 und 2500 C bzw. deren Gemische, beispielsweise aromatenfreie Benzinfraktionen natürlichen Ursprungs, wie sie unter dem Namen Sinarol oder Kerosin im Handel sind, oder Fraktionen aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie sie z. B. in der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen, welche fast ausschließlich aus unverzweigten neben einfach verzweigten Individuen zusammengesetzt sind. Es können auch solche Kohlenwasserstoffe mit Erfolg verwendet werden, wie sie über die Dimerisierung gasförmiger Olefine zugänglich sind, wie z. B. 2-Methylpentan, 3-Methylheptan, 2,4,4-Trimethylpentan. Unter den cycloaliphatischen E4ohlenwasserstoffen treten besonders Cyclopentan und Cyclohexan und ihre höheren Homologen mit einer oder mehreren Seitenketten als besonders geeignet hervor.
• Als Adsorptionsmittel kann man aktive Aluminiumoxydmodifikationen, feinverteilte Kieselsäure, wie Silicagel und Diatomeenerde, ferner auch Böhmit, Bleicherde, Montmorrilonit u. ä. verwenden. Die Adsorptionsmittel werden in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesättigten Kohlenwasserstoff, angewendet. Man kann diskontinuierlich arbeiten, indem man einzelnen Chargen des zu reinigenden Kohlenwasserstoffs die erforderliche Menge an Adsorptionsmitteln zusetzt und diese dann bei Temperaturen, welche zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Kohlenwasserstoff liegen können, für eine Zeit von 0,5 bis 2 Stunden unter Durchmischung einwirken läßt und durch Filtrieren oder Dekantieren wieder entfernt. Es ist aber auch möglich, kontinuierlich zu arbeiten, indem man den gesättigten Kohlenwasserstoff über das in einer Adsorptionssäule fest angeordnete Adsorptionsmittel rieseln läßt.
• Die Wirksamkeit der Behandlung mit den Aluminiumoxyd und bzw. oder Kieselsäure enthaltenden Adsorptionsmitteln wird durch die Bestimmung der sogenannten Athanzahl verfolgt. Die Athanzahl bedeutet dabei die in Normal-ccm ausgedrückte Menge an Äthan, die auf Zusatz von Aluminiumtriäthyl zu 10 ccm des gesättigten Kohlenwasserstoffs in Freiheit gesetzt wird. Ein als Hilfsflüssigkeit für die Niederdruck-Polymerisation von Äthylen verwendeter gesättigter Kohlenwasserstoff muß eine Äthanzahl von weniger als 0,1 besitzen, während sich durch Behandlung mit Alkalien und anschließende fraktionierte Destillation der nach der Polymerisation anfallenden Hilfsflüssigkeiten nur Äthanzahlen -von 0,15 und höher erreichen lassen. Durch die Behandlung mit den genannten Adsorptionsmitteln lassen sich die Äthanzahlen dieser vorgereinigten Hilfsflüssigkeiten in einfacher Weise in einem Arbeitsgang auf weniger als 0,1, sogar auf weniger als 0,01 herabdrücken, so daß sie mit bestem Erfolg erneut bei der Niederdruck-Polymerisation von Äthylen eingesetzt werden können.
• Beispiell 2000 Gewichtsteile eines bei der Niederdruck-Polymerisation von Äthylen nach der Zersetzung des Mischkatalysators und nach Abtrennen des Polymerisates anfallenden Gemisches von 95,6 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan und 4,4 Gewichtsteilen Propanol, das außerdem 1 Gewichtsteil Wasser auf 3300 Gewichtsteile und 1 Gewichtsteil geb. Chlor auf 2500 Gewichtsteile Gemisch enthält, werden mit 200 Gewichtsteilen einer 40% Natronlauge bei 250 C kräftig verrührt. Nach dem Absitzen wird die Ölschicht von der- wäßrigen Phase getrennt und fraktioniert destilliert, wobei 61 Gewichtsteile Isopropanol, das 1 Gewichtsprozent Wasser enthält, ferner 53 Gewichtsteile einer wieder einsatzfähigen Zwischenfraktion aus überwiegenden Mengen Isopropanol und geringen Mengen Isopropylcyclohexan und 1820 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan anfallen. Das Isopropylcyclohexan enthält weniger als 2 Gewichtsteile Chlor auf 1 000 000 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff und besitzt eine Äthanzahl von 0,33. Je 100 Gewichtsteile des Isopropylcyclohexans werden- bei Zimmertemperattir je eine Stunde lang mit 0,5, 1, 2 und 5 Gewichtsteilen einer mit dem Handelsnamen Tonsil AC bezeichneten Bleicherde behandelt. Die nach dem Abfiltrieren der Bleicherde erhaltenen Produkte weisen Äthanzahlen von 0,08, 0,02, 0,01 und- 0,01 auf. Mit 1 Gewichtsteil Bleicherde auf 100 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan wird also bereits der optimale Reinigungseffekt erzieIt.
• Beispiel 2 In einer V4A-Destillationsapparatury bestehend aus einer Rührblase von 20 m3 Püllinhalt und einer 8 m langen Füllkörpersäule -von 40 cm Durchmesser, werden in neun -aufeinanderfolgenden Chargen 1.1 lt eines bei der Niederdruck-Polymerisation von--Äthylen nach der Zersetzung der -kIischkatalysatoren und nach Abtrennen des Polymerisates anfallenden Gemisches von 95,7 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan und 4,3 Gewichtsteilen Isopropanol fraktioniert destilliert, wobei 1 Gewichtsteil Brennkalk auf 280 Gewichtsteile Gemisch zugesetzt wird. Der Wassergehalt des Gemisches beträgt 1 Gewichtsteil auf 2500 Gewichtsteile Gemisch und der Gehalt an geb. Chlor 1 Gewichtsteil auf 2300 Gewichtsteile Gemisch. Bei der Destillation werden 5,6 t Isopropanol mit 1 Gewichtsteil Wasser auf 130 Gewichtsteile Alkohol, ferner 0,6 t einer Zwischenfraktion und 103 t Isopropylcyclohexan gewonnen. Das Isopropylcyclohexan enthält weniger als 1 Gewichtsteil geb. Chlor auf 1 000 000 Gewichtsteile und besitzt eine Äthanzahl von 0,34. Zur Nachreinigung wird es mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h über ein Bett von 4001=270kg eines bis auf einen Wassergehalt von 0,8 Gewichtsprozent getrockneten Silicagels - geleitet, das in einer Sehichthöhe von 115 cm in einem Behälter von 80cm Durchmesser angeordnet ist. Die Äthanzahlen des nachgereinigten Isopropylcyclohexans bleiben bis zu einem Durchsatz von 25 0/o der- gesamten -Menge zunächst bei 0,01 bis 0,02 stehen. Nach Durchsatz von 50% der Gesamtmenge steigt der Wert auf 0,a4 und nach weiteren 250/0 Durchsatz auf 0:06.
• Beispiel 3 Ein bei der Niederdruck-Polymerisation von Äthylen nach der Zersetzung des Mischkatalysators und nach Abtrennen des Polymerisates anfallendes Gemisch aus 94,4 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan und 5,6 Gewichtsteilen Isopropanol, das 1 Gewichtsteil Wasser auf 2500 Gewichtsteile Gemisch und 1 Gewichtsteil geb. Chlor auf 3000 Gewichtsteile Gemisch enthält, wird mit Hilfe eines dreistufigen Gegenstromextraktors durch Zugabe von 1 Gewichtsteil- einer 0,30/oigen Natronlauge auf 2 Gewichtsteile Gemisch in ein alkoholfreies Isopropylcyclohexan und -In eine schwach alkalisch wäßrige Isopropanollösung zerlegt.
• Das Isopropylcyclohexan wird durch eine einfache Destillation von den darin - enthaltenen 0,30/0 undestillierbaren Polymeren befreit. Es enthält nach dieser Behandlung weniger als 5 Gewichtsteile geb.
• Chlor auf 1 000 000 Gewichtsteile und besitzt eine Äthanzahl von 0,48. Durch lstündiges Verrühren mit 1 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd wird die Äthanzahl au-f- 0,06- erniedrigt. Verwendet man an Stelle des Aluminiumoxydes unter sonst gleichen Bedingungen die gleiche Menge Montmorillonit, so verringert sich die Ät,hanzahl des Isopropylcycloh,exans auf 0,10.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur -Reinigung der als Hilfsflüssigkeiten für die Niederdruck-Polymerisation von - Äthyleir nach Z i egl e r verwendeten gesättigten Koldlenwa:sserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit a-lkalischen Stoffen vorbehandelten und durch Destillation vorgereinigten, flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe mit Aluminiumoxy(lu-ndi bzw. oder Kieselsäure enthaltenden AdsorptbnSm-ittdn behandelt.