DE1053180B - Process for the purification of the saturated hydrocarbons used as auxiliary fluids for the low-pressure polymerization of ethylene according to Ziegler - Google Patents
Process for the purification of the saturated hydrocarbons used as auxiliary fluids for the low-pressure polymerization of ethylene according to ZieglerInfo
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Description
Verfahren zur Reinigung der als Hilfsflüssigkeiten für die Niederdruck-Polymerisation von Athylen nach Ziegler verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe Bei der sogenannten Niederdruck-Polymerisation von Äthylen nach Prof. Ziegler (vgl. Angewandte Chemie, 67[195O], S. 541 ff.) benötigt man als Hilfsflüssigkeit zur Aufschlämmung bzw. Lösung der Mischkatalysatoren und des gebildeten Polyäthylens gesättigte Kohlenwasserstoffe aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur, die meist einen Siedeubereich zwischen 30 und 2500 C besitzen. Um das Polymerisationsverfahren wirtschaftlich durchführen zu können, müssen diese Hilfsflüssigkeiten nach beendeter Polymerisation aufgearbeitet und wieder eingesetzt werden. Es ist bekannt, daß die Hilfsflüssigkeiten eine außerordentlich hohe Reinheit besitzen müssen, da schon geringste Mengen an Verunreinigungen, wie sie während der Polymerisation bzw. der daran anschließenden Zersetzung der Mischkatalysatoren entstehen, von schädlichem Einfluß auf die Polymerisation sind. Die Hilfsflüssigkeiten fallen nach der Polymerisation und Zersetzung der Mischkatalysatoren im Gemisch mit niedrigmolekularen Alkoholen an und enthalten neben gebundenem Chlor auch noch Zersetzungsprodukte der N1isdkatalysatoren. Das gebundene Chlor und auch die Zersetzungsprodukte der Mischkatalysatoren können durch Behandeln mit alkalischen Mitteln weitgehend entfernt werden. Process for the purification of the as auxiliary liquids for the low pressure polymerization Saturated hydrocarbons used by ethylene according to Ziegler In the so-called Low-pressure polymerization of ethylene according to Prof. Ziegler (see Angewandte Chemie, 67 [195O], p. 541 ff.) Is required as an auxiliary liquid for the suspension or solution the mixed catalysts and the polyethylene formed saturated hydrocarbons aliphatic or cycloaliphatic nature, which usually have a boiling range between 30 and 2500 C. To carry out the polymerization process economically To be able to, these auxiliary liquids have to be worked up after the end of the polymerization and be used again. It is known that the auxiliary liquids are an extraordinary Must have high purity, as even the smallest amounts of impurities, such as they during the polymerization or the subsequent decomposition of the mixed catalysts are detrimental to the polymerization. The auxiliary fluids fall after the polymerization and decomposition of the mixed catalysts in the mixture with low molecular weight alcohols and contain not only bound chlorine but also Decomposition products of the nitrogen catalysts. The combined chlorine and also the decomposition products the mixed catalysts can largely by treating them with alkaline agents removed.
Durch eine fraktionierte Destillation läßt sich der Alkohol wiedergewinnen. Nach dieser Behandlung sind die Hilfsflüssigkeiten jedoch nicht rein genug, um wieder bei der Niederdruck-Polymerisation eingesetzt werden zu können. Man hat deshalb vorgeschlagen, diese Hilfsflüssigkeiten durch Verrühren mit geschmolzenen Alkalimetallen oder durch Hydrieren und nachfolgende Schwefelsäure- und Neutralwäsche oder durch Hydrieren und nachfolgende Behandlung mit Aluminiumchlorid bei erhöhten Temperaturen nachzureinigen. Diese bekanIlten Nachreinigungsverfahren sind jedoch umständlich und kostspielig.The alcohol can be recovered by fractional distillation. After this treatment, however, the auxiliary fluids are not pure enough to return to be used in low pressure polymerization. That's why you have suggested these auxiliary liquids by stirring with molten alkali metals or by hydrogenation and subsequent sulfuric acid and neutral washing or by Hydrogenation and subsequent treatment with aluminum chloride at elevated temperatures to be cleaned afterwards. However, these known post-cleaning processes are cumbersome and expensive.
Es wurde gefunden, daß man die als Hilfsflüssigkeiten bei der Niederdruck-Polymerisation von Äthylen nach Ziegler verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe vorteilhafter reinigen kann, wenn man die mit alkalischen Stoffen vorbehandelten und durch Destillation vorgereinigten, flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe mit Aluminiumoxyd und bzw. oder Kieselsäure enthaltenden Adsorptionsmitteln behandelt. It has been found that they can be used as auxiliary liquids in low-pressure polymerization Saturated hydrocarbons used by ethylene according to Ziegler are more advantageous can be cleaned if one pretreated with alkaline substances and by distillation pre-cleaned, liquid, saturated hydrocarbons with aluminum oxide and or treated or silica-containing adsorbents.
Als gesättigte Kohlenwasserstoffe eignen sich die aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedebereichen zwischen 30 und 2500 C bzw. deren Gemische, beispielsweise aromatenfreie Benzinfraktionen natürlichen Ursprungs, wie sie unter dem Namen Sinarol oder Kerosin im Handel sind, oder Fraktionen aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie sie z. B. in der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen, welche fast ausschließlich aus unverzweigten neben einfach verzweigten Individuen zusammengesetzt sind. Es können auch solche Kohlenwasserstoffe mit Erfolg verwendet werden, wie sie über die Dimerisierung gasförmiger Olefine zugänglich sind, wie z. B. 2-Methylpentan, 3-Methylheptan, 2,4,4-Trimethylpentan. Unter den cycloaliphatischen E4ohlenwasserstoffen treten besonders Cyclopentan und Cyclohexan und ihre höheren Homologen mit einer oder mehreren Seitenketten als besonders geeignet hervor. Suitable saturated hydrocarbons are the aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons with boiling ranges between 30 and 2500 C. or their mixtures, for example aromatic-free gasoline fractions of natural origin, as they are in the trade under the name Sinarol or Kerosin, or fractions more aliphatic Hydrocarbons, such as those used, for. B. incurred in the Fischer-Tropsch synthesis, which composed almost exclusively of unbranched and simply branched individuals are. Such hydrocarbons can also be used with success as they are accessible via the dimerization of gaseous olefins, such as. B. 2-methylpentane, 3-methylheptane, 2,4,4-trimethylpentane. Among the cycloaliphatic hydrocarbons occur especially cyclopentane and cyclohexane and their higher homologues with a or more side chains emerge as particularly suitable.
Als Adsorptionsmittel kann man aktive Aluminiumoxydmodifikationen, feinverteilte Kieselsäure, wie Silicagel und Diatomeenerde, ferner auch Böhmit, Bleicherde, Montmorrilonit u. ä. verwenden. Die Adsorptionsmittel werden in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesättigten Kohlenwasserstoff, angewendet. Man kann diskontinuierlich arbeiten, indem man einzelnen Chargen des zu reinigenden Kohlenwasserstoffs die erforderliche Menge an Adsorptionsmitteln zusetzt und diese dann bei Temperaturen, welche zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Kohlenwasserstoff liegen können, für eine Zeit von 0,5 bis 2 Stunden unter Durchmischung einwirken läßt und durch Filtrieren oder Dekantieren wieder entfernt. Es ist aber auch möglich, kontinuierlich zu arbeiten, indem man den gesättigten Kohlenwasserstoff über das in einer Adsorptionssäule fest angeordnete Adsorptionsmittel rieseln läßt. Active aluminum oxide modifications can be used as adsorbents, finely divided silica, such as silica gel and diatomaceous earth, also boehmite, Use fuller's earth, montmorillonite, etc. The adsorbents are used in quantities from 0.2 to 10 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight applied to the saturated hydrocarbon. You can work discontinuously, by adding the required individual batches of the hydrocarbon to be purified Amount of adsorbents added and these then at temperatures which between Room temperature and the boiling point of the hydrocarbon can be for a Allow to act for 0.5 to 2 hours while mixing and filtering or decanting removed again. But it is also possible to work continuously, by placing the saturated hydrocarbon over it in an adsorption column arranged adsorbent can trickle.
Die Wirksamkeit der Behandlung mit den Aluminiumoxyd und bzw. oder Kieselsäure enthaltenden Adsorptionsmitteln wird durch die Bestimmung der sogenannten Athanzahl verfolgt. Die Athanzahl bedeutet dabei die in Normal-ccm ausgedrückte Menge an Äthan, die auf Zusatz von Aluminiumtriäthyl zu 10 ccm des gesättigten Kohlenwasserstoffs in Freiheit gesetzt wird. Ein als Hilfsflüssigkeit für die Niederdruck-Polymerisation von Äthylen verwendeter gesättigter Kohlenwasserstoff muß eine Äthanzahl von weniger als 0,1 besitzen, während sich durch Behandlung mit Alkalien und anschließende fraktionierte Destillation der nach der Polymerisation anfallenden Hilfsflüssigkeiten nur Äthanzahlen -von 0,15 und höher erreichen lassen. Durch die Behandlung mit den genannten Adsorptionsmitteln lassen sich die Äthanzahlen dieser vorgereinigten Hilfsflüssigkeiten in einfacher Weise in einem Arbeitsgang auf weniger als 0,1, sogar auf weniger als 0,01 herabdrücken, so daß sie mit bestem Erfolg erneut bei der Niederdruck-Polymerisation von Äthylen eingesetzt werden können. The effectiveness of the treatment with the aluminum oxide and or or Silica-containing adsorbents is determined by the so-called Athnummer pursued. The athane number means that expressed in normal ccm Amount of ethane produced on the addition of aluminum triethyl to 10 cc of the saturated hydrocarbon is set free. One as an auxiliary liquid for low pressure polymerization Saturated hydrocarbons used by ethylene must have an ethane number of less than 0.1, while fractionated by treatment with alkalis and subsequent Distillation of the auxiliary fluids obtained after the polymerization, only ethane numbers -of 0.15 and higher can be achieved. By treatment with the adsorbents mentioned the ethane numbers of these pre-cleaned auxiliary fluids can be determined in a simpler way Press down to less than 0.1, even less than 0.01, in one go, so that she was again very successful in the low-pressure polymerization of ethylene can be used.
Beispiell 2000 Gewichtsteile eines bei der Niederdruck-Polymerisation von Äthylen nach der Zersetzung des Mischkatalysators und nach Abtrennen des Polymerisates anfallenden Gemisches von 95,6 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan und 4,4 Gewichtsteilen Propanol, das außerdem 1 Gewichtsteil Wasser auf 3300 Gewichtsteile und 1 Gewichtsteil geb. Chlor auf 2500 Gewichtsteile Gemisch enthält, werden mit 200 Gewichtsteilen einer 40% Natronlauge bei 250 C kräftig verrührt. Nach dem Absitzen wird die Ölschicht von der- wäßrigen Phase getrennt und fraktioniert destilliert, wobei 61 Gewichtsteile Isopropanol, das 1 Gewichtsprozent Wasser enthält, ferner 53 Gewichtsteile einer wieder einsatzfähigen Zwischenfraktion aus überwiegenden Mengen Isopropanol und geringen Mengen Isopropylcyclohexan und 1820 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan anfallen. Das Isopropylcyclohexan enthält weniger als 2 Gewichtsteile Chlor auf 1 000 000 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff und besitzt eine Äthanzahl von 0,33. Je 100 Gewichtsteile des Isopropylcyclohexans werden- bei Zimmertemperattir je eine Stunde lang mit 0,5, 1, 2 und 5 Gewichtsteilen einer mit dem Handelsnamen Tonsil AC bezeichneten Bleicherde behandelt. Die nach dem Abfiltrieren der Bleicherde erhaltenen Produkte weisen Äthanzahlen von 0,08, 0,02, 0,01 und- 0,01 auf. Mit 1 Gewichtsteil Bleicherde auf 100 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan wird also bereits der optimale Reinigungseffekt erzieIt. For example, 2000 parts by weight of one in low pressure polymerization of ethylene after the decomposition of the mixed catalyst and after the polymer has been separated off resulting mixture of 95.6 parts by weight of isopropylcyclohexane and 4.4 parts by weight Propanol, which also contains 1 part by weight of water to 3300 parts by weight and 1 part by weight contains chlorine to 2500 parts by weight of the mixture, 200 parts by weight a 40% sodium hydroxide solution at 250 C vigorously stirred. After settling, the oil layer becomes separated from the aqueous phase and fractionally distilled, 61 parts by weight Isopropanol, which contains 1 percent by weight of water, also 53 parts by weight of a re-usable intermediate fraction from predominant amounts of isopropanol and small amounts of isopropylcyclohexane and 1820 parts by weight of isopropylcyclohexane are obtained. The isopropylcyclohexane contains less than 2 parts by weight of chlorine per 1,000,000 Parts by weight hydrocarbon and has an ethane number of 0.33. 100 parts by weight each of isopropylcyclohexane are - at room temperature for one hour each with 0.5, 1, 2 and 5 parts by weight of a fuller's earth designated with the trade name Tonsil AC treated. The products obtained after filtering off the fuller's earth have ethane numbers of 0.08, 0.02, 0.01 and -0.01. With 1 part by weight of fuller's earth to 100 parts by weight Isopropylcyclohexane therefore already achieves the optimum cleaning effect.
Beispiel 2 In einer V4A-Destillationsapparatury bestehend aus einer Rührblase von 20 m3 Püllinhalt und einer 8 m langen Füllkörpersäule -von 40 cm Durchmesser, werden in neun -aufeinanderfolgenden Chargen 1.1 lt eines bei der Niederdruck-Polymerisation von--Äthylen nach der Zersetzung der -kIischkatalysatoren und nach Abtrennen des Polymerisates anfallenden Gemisches von 95,7 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan und 4,3 Gewichtsteilen Isopropanol fraktioniert destilliert, wobei 1 Gewichtsteil Brennkalk auf 280 Gewichtsteile Gemisch zugesetzt wird. Der Wassergehalt des Gemisches beträgt 1 Gewichtsteil auf 2500 Gewichtsteile Gemisch und der Gehalt an geb. Chlor 1 Gewichtsteil auf 2300 Gewichtsteile Gemisch. Bei der Destillation werden 5,6 t Isopropanol mit 1 Gewichtsteil Wasser auf 130 Gewichtsteile Alkohol, ferner 0,6 t einer Zwischenfraktion und 103 t Isopropylcyclohexan gewonnen. Das Isopropylcyclohexan enthält weniger als 1 Gewichtsteil geb. Chlor auf 1 000 000 Gewichtsteile und besitzt eine Äthanzahl von 0,34. Zur Nachreinigung wird es mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h über ein Bett von 4001=270kg eines bis auf einen Wassergehalt von 0,8 Gewichtsprozent getrockneten Silicagels - geleitet, das in einer Sehichthöhe von 115 cm in einem Behälter von 80cm Durchmesser angeordnet ist. Die Äthanzahlen des nachgereinigten Isopropylcyclohexans bleiben bis zu einem Durchsatz von 25 0/o der- gesamten -Menge zunächst bei 0,01 bis 0,02 stehen. Nach Durchsatz von 50% der Gesamtmenge steigt der Wert auf 0,a4 und nach weiteren 250/0 Durchsatz auf 0:06. Example 2 In a V4A distillation apparatus consisting of a Stirring tank with 20 m3 of wash contents and an 8 m long packed column - 40 cm in diameter, are in nine consecutive batches 1.1 lt one in the low-pressure polymerization of - ethylene after the decomposition of the -kIischkatalysatoren and after Separating the Polymer resulting mixture of 95.7 parts by weight of isopropylcyclohexane and 4.3 parts by weight of isopropanol fractionally distilled, with 1 part by weight Lime is added to 280 parts by weight of the mixture. The water content of the mixture is 1 part by weight to 2500 parts by weight of the mixture and the content of concentrated chlorine 1 part by weight to 2300 parts by weight of the mixture. The distillation produces 5.6 t Isopropanol with 1 part by weight of water to 130 parts by weight of alcohol, also 0.6 t of an intermediate fraction and 103 t of isopropylcyclohexane obtained. The isopropylcyclohexane contains less than 1 part by weight of total chlorine per 1,000,000 parts by weight and has an ethane number of 0.34. For post-cleaning it is done at a speed of 200 l / h over a bed of 4001 = 270kg with a water content of 0.8 percent by weight dried silica gel - passed, which at a visual height of 115 cm in a Container of 80cm diameter is arranged. The ethane numbers of the post-cleaned Isopropylcyclohexane remains up to a throughput of 25% of the total amount initially stand at 0.01 to 0.02. After throughput of 50% of the total amount increases the value to 0, a4 and after another 250/0 throughput to 0:06.
Beispiel 3 Ein bei der Niederdruck-Polymerisation von Äthylen nach der Zersetzung des Mischkatalysators und nach Abtrennen des Polymerisates anfallendes Gemisch aus 94,4 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan und 5,6 Gewichtsteilen Isopropanol, das 1 Gewichtsteil Wasser auf 2500 Gewichtsteile Gemisch und 1 Gewichtsteil geb. Chlor auf 3000 Gewichtsteile Gemisch enthält, wird mit Hilfe eines dreistufigen Gegenstromextraktors durch Zugabe von 1 Gewichtsteil- einer 0,30/oigen Natronlauge auf 2 Gewichtsteile Gemisch in ein alkoholfreies Isopropylcyclohexan und -In eine schwach alkalisch wäßrige Isopropanollösung zerlegt. Example 3 A in the low pressure polymerization of ethylene according to the decomposition of the mixed catalyst and after the polymer has been separated off Mixture of 94.4 parts by weight isopropylcyclohexane and 5.6 parts by weight isopropanol, the 1 part by weight of water to 2500 parts by weight of mixture and 1 part by weight of geb. Contains chlorine to 3000 parts by weight of the mixture, using a three-stage Countercurrent extractor by adding 1 part by weight of a 0.30 / o strength sodium hydroxide solution to 2 parts by weight mixture in an alcohol-free isopropylcyclohexane and -In one weakly alkaline aqueous isopropanol solution decomposed.
Das Isopropylcyclohexan wird durch eine einfache Destillation von den darin - enthaltenen 0,30/0 undestillierbaren Polymeren befreit. Es enthält nach dieser Behandlung weniger als 5 Gewichtsteile geb.The isopropylcyclohexane is made by a simple distillation of the 0.30 / 0 undistillable polymers contained therein. It contains after less than 5 parts by weight of this treatment.
Chlor auf 1 000 000 Gewichtsteile und besitzt eine Äthanzahl von 0,48. Durch lstündiges Verrühren mit 1 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd wird die Äthanzahl au-f- 0,06- erniedrigt. Verwendet man an Stelle des Aluminiumoxydes unter sonst gleichen Bedingungen die gleiche Menge Montmorillonit, so verringert sich die Ät,hanzahl des Isopropylcycloh,exans auf 0,10.Chlorine to 1,000,000 parts by weight and has an ethane number of 0.48. The ethane number is determined by stirring for 1 hour with 1 percent by weight of aluminum oxide au-f- 0.06- decreased. Is used instead of aluminum oxide under otherwise If the same amount of montmorillonite is used under the same conditions, the number of ethers is reduced of isopropylcycloh, exans to 0.10.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC15333A DE1053180B (en) | 1957-08-14 | 1957-08-14 | Process for the purification of the saturated hydrocarbons used as auxiliary fluids for the low-pressure polymerization of ethylene according to Ziegler |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC15333A DE1053180B (en) | 1957-08-14 | 1957-08-14 | Process for the purification of the saturated hydrocarbons used as auxiliary fluids for the low-pressure polymerization of ethylene according to Ziegler |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1053180B true DE1053180B (en) | 1959-03-19 |
Family
ID=7015815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC15333A Pending DE1053180B (en) | 1957-08-14 | 1957-08-14 | Process for the purification of the saturated hydrocarbons used as auxiliary fluids for the low-pressure polymerization of ethylene according to Ziegler |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1053180B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1242367B (en) * | 1960-01-21 | 1967-06-15 | Eastman Kodak Co | Process for purifying inert solvents used in the polymerization of alpha-olefins with metal oxide catalysts |
-
1957
- 1957-08-14 DE DEC15333A patent/DE1053180B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1242367B (en) * | 1960-01-21 | 1967-06-15 | Eastman Kodak Co | Process for purifying inert solvents used in the polymerization of alpha-olefins with metal oxide catalysts |
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