CH345009A

CH345009A - Verfahren zur Herstellung von neuen Aryloxazolen

Info

Publication number: CH345009A
Authority: CH
Inventors: Adolf-Emil Dr Siegrist; Franz Dr Ackermann
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1956-05-16
Filing date: 1956-05-16
Publication date: 1960-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Aryloxazolen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Aryloxazole der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin Rt und R2 je einen Arylrest bedeuten.

Zu diesen neuen Verbindungen gelangt man erfindungsgemäss, wenn man im Molekularverhältnis 2 : 1 o-Oxy-arylamine mit Thioäpfelsäure oder deren gleich reagierenden funktionellen Derivaten kondensiert.

Die als Ausgangsstoffe dienenden o-Oxy-arylamine können zum Beispiel der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe angehören, und mit Vorteil verwendet man monocyclische o-Oxy-arylamine der Benzolreihe. Die Ausgangsstoffe können noch weitere Substituenten enthalten, zum Beispiel niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygnippen, wie Äthyl-, Methyl-, Äthoxy- oder Methoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor, ferner auch Nitrogruppen.

Als Beispiele seien folgende o-Oxy-arylamine erwähnt:
1-Amino-2-oxy-naphthalin, 1-Amino-2-oxy-benzol,
I-Amino-2-oxy-5-methyl-benzol, 1 -Amino-2-oxy-4-methyl-benzol,
1-Amino-2-oxy-5-methoxyXbenzol,
1 -Amino-2-oxy-3 5-dimethyl-benzol,
1 -Amino-2-oxy-5-tertiäroutyl-benzol,
1 -Amino-2-oxy-4- oder -5-nitro-benzol,
1-Amino-2-oxy-5-chlor-1benzol,
1-Amino-2-oxy-3 ,5-dichlor-benzol.

Als funktionelle Derivate der Thioäpfelsäure verwendet man zum Beispiel deren Monoester oder Diester. Es kommen hierbei insbesondere die Ester der genannten Dicarbonsäure mit niedrigmolekularen Alkanolresten in Betracht, beispielsweise der Dimethylester oder Diäthylester.

Die Kondensation der o-Oxy-arylamine mit der Thioäpfelsäure oder deren gleich reagierenden funktionellen Derivaten erfolgt, wie gesagt, im Molekularverhältnis 2 : 1. Es empfiehlt sich deshalb, die Ausgangsstoffe bei der Umsetzung etwa in diesem Mengenverhältnis einzusetzen und zweckmässig eher einen kleinen Überschuss an Thioäpfelsäure als an o-Oxyarylamin zu verwenden. Auf diese Weise werden unerwünschte Nebenprodukte und Verlusteb an Ausgangsstoffen weitgehend vermieden.

Die Kondensation erfolgt zweckmässig bei erhöhter Temperatur, und mit Vorteil arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel. Es sind vor allem höhersiedende Lösungsmittel angezeigt, zum Beispiel Substitutionsprodukte des Benzols, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole oder Nitrobenzol oder insbesondere höhersiedende Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie Toluol, Xylole oder Cumol. Vorteilhaft sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 100 und 200O. Zweckmässig arbeitet man bei Siedetemperatur in einem der erwähnten Lösungsmittel. Der bei der Umsetzung entstehende Schwefelwasserstoff entweicht hierbei und das ebenfalls entstehende Wasser kann mit Hilfe eines Wasserabscheiders vom destillierten Lösungsmittel abgetrennt und das entwässerte Lösungsmittel wieder dem Reaktiongemisch zugeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Aryloxazole der oben angegebenen Formel sind wertvolle Zwischenprodukte, welche zum Beispiel für die Herstellung von Farbstoffen oder optischen Aufhellmitteln verwendet werden können. Sie lassen sich beispielsweise mit Hilfe wasserabspaltender Mittel in a, 4-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylene über führen, welche so wesentlich leichter und reiner herstellbar sind als nach der bekannten Methode durch Erhitzen von Oxy-arylaminen mit Bernsteinsäure und nachfolgende Dehydrogenierung.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel I
66,5 Teile l-Amino-2-oxy-5-methyl-benzol werden unter Ausschluss von Luft mit 700 Teilen Chlorbenzol verrührt. Hierzu gibt man 37,5 Teile d,l-Thio- äpfelsäure, erwärmt innerhalb von etwa 30 Minuten auf 1300, verrührt 12 Stunden bei 130 bis 132" unter Abdestillieren und Entfernen des entstehenden Reaktionswassers und des Schwefelwasserstoffes. Das Chlorbenzol wird danach mit Wasserdampf abdestilliert. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und das Filtergut aus wässrigem Alkohol umkristallisiert.

Man erhält ein helles, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 200 bis 201", das der Formel
EMI2.1
entspricht. Analyse: C18H10O3N2.

Berechnet: C 70,11 H 5,23 N 9,09
Gefunden: C 69,95 H 5,39 N 8,99.

Durch Schmelzen mit Zinkchlorid bei 160 bis 1680 während 6 Stunden wird das u,fl-Di-[5-methyl- benzoxazolyl-(2)]-äthylen der Formel
EMI2.2
erhalten, das nach Umkristallisation aus Methylenchlorid-Methanol bei 183 bis 184" schmilzt.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 66,5 Teile 1 -Amino-2-oxy-5-methyl-benzol durch eine äquimolekulare Menge l-Amino-2-oxy-benzol, so erhält man die Verbindung der Formel
EMI2.3
welche nach Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser bei 189 bis 1900 schmilzt. Analyse: C30H12O3N2.

Berechnet: C 68,56 H 4,32 N 10,00
Gefunden: C 68,91 H 4,52 N 9,89.

Durch eine Zinkchlorid-Schmelze erhält man daraus das a,fl - Di - [benzoxazolyl - (2)] - äthylen der Formel
EMI2.4
vom Schmelzpunkt 242 bis 2430 (aus Dioxan kristallisiert).

Beispiel 2
71,8 Teile l-Amino-2-oxy-5-chlor-benzol werden unter Ausschluss von Luft mit 37,5 Teilen d,l-Thio- äpfelsäure in 600 Volumteilen Xylol unter Rühren während 12 bis 24 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei das entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert und der gebildete Schwefelwasserstoff entfernt werden. Nach beendeter Wasserabspaltung lässt man erkalten, filtriert, wäscht mit Xylol und trocknet.

Nach Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser schmilzt das beinahe farblose, kristalline Kondensationsprodukt der Formel
EMI2.5
bei 192 bis 194 .

Analyse : C30H10O3N2Cl2.

Berechnet: C 55,03 H 2,89 N 8,02 Cl 20,31 Gefunden: C 54,96 H 3,03 N 8,11 C1 20,06.

Durch Schmelzen mit Zinkchlorid lässt sich daraus das a"B-Di- [5-chlor-benzoxazolyl- (2)]-äthylen der Formel
EMI3.1
herstellen, das nach Umkristallisieren aus Dioxan bei 262 bis 2630 schmilzt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Aryloxazolen der Formel EMI3.2 worin Rt und R2 je einen Arylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis 2 : 1 o-Oxy-arylamine mit Thioäpfelsäure oder deren gleich reagierenden funktionellen Derivaten kondensiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man monocyclische o-Oxy-arylamine verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen zwischen 120 und 1700 ausführt.

3, Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ausführt.