DE1050347B - Process for the production of aminobenzophenone sulfones (aminothioxanthone-S-dioxyden) - Google Patents
Process for the production of aminobenzophenone sulfones (aminothioxanthone-S-dioxyden)Info
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Description
DEUTSCHESGERMAN
"" Es wurde gefunden, daß man Aminobenzophenonsulfone erhält, wenn man Benzophenonsulfone nitriert und die erhaltenen Nitroverbindungen mit Ammoniak oder mit primären oder sekundären Aminen umsetzt, wobei die Nitro- gegen eine — gegebenenfalls substituierte — Aminogruppc ausgetauscht wird."" It has been found that one can use aminobenzophenone sulfones obtained when benzophenone sulfones are nitrated and the nitro compounds obtained with ammonia or with primary or secondary amines, the nitro against one - optionally substituted - Amino group is exchanged.
Als Ausgangsstoffe eignen sich außer dem nichtsubstituierten Benzophenonsulfon dessen Substitutionsprodukte, beispielsweise die Halogen-, Alkyl-, Hydroxy- und/oder Alkoxybenzophenonsulfone.In addition to the unsubstituted benzophenone sulfone, its substitution products are suitable as starting materials, for example the halogen, alkyl, hydroxy and / or alkoxybenzophenone sulfones.
Die Nitrierung kann beispielsweise mit Hilfe von Salpetersäure vorgenommen werden. Sie läßt sich besonders vorteilhaft in starker, z. B. 96- oder 100°/0iger Schwefelsäure durchführen. An Stelle der Salpetersäure kann man auch ihre Salze, beispielsweise das Natriumoder Kaliumnitrat, verwenden.The nitration can be carried out, for example, with the aid of nitric acid. It can be particularly advantageous in strong, z. B. perform 96- or 100 ° / 0 sulfuric acid. Instead of nitric acid, its salts, for example sodium or potassium nitrate, can also be used.
Führt man die Nitrierung bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur durch, dann wird im allgemeinen nur eine Nitrogruppe in den Ausgangsstoff eingeführt, und zwar tritt sie meistens in die der Carbonylgruppe benachbarte Stellung 1 des Benzophenonsulfonsystems ein. Will man Dim'troverbindungen erhalten, muß die Temperatur z. B. auf 50 bis 1000C erhöht werden.If the nitration is carried out at an ordinary or moderately elevated temperature, then generally only one nitro group is introduced into the starting material, and in most cases it occurs in position 1 of the benzophenone sulfone system, which is adjacent to the carbonyl group. If you want to get Dim'troverbindungen, the temperature must z. B. to 50 to 100 0 C can be increased.
Die Aufarbeitung geschieht sehr einfach, indem man die Nitrierlösung mit Wasser verdünnt und die ausgeschiedene Nitrovcrbindung absaugt. Die Ausbeuten sind in allen Fällen gut bis sehr gut. Durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln werden die Nitroverbindungen in Form schön ausgebildeter Kristalle analysenrein erhalten. Gleichzeitig wird hierbei eine Trennung der in manchen Fällen erhaltenen isomeren Nitroverbindungen erzielt.The work-up is very easy by diluting the nitrating solution with water and the precipitated Siphoned off nitro compound. The yields are good to very good in all cases. By recrystallization the usual solvents are converted into nitro compounds Received analytically pure in the form of beautifully developed crystals. At the same time, a Separation of the isomeric nitro compounds obtained in some cases achieved.
Durch Umsetzen der erhaltenen Nitroverbindungen mit Ammoniak erhält man primäre, mit primären bzw. sekundären Aminen sekundäre bzw. tertiäre Aminoderivate des Bcnzophenonsulfons. Es sind sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische und aromatische, Amine geeignet. Der Austausch der Nitro- durch die Aminogruppe vollzieht sich außerordentlich leicht, so daß man auf diese Weise eine große Zahl neuer Aminobcnzophenonsulfone erhalten kann. Die Verbindungen fallen in fast allen Fällen in nahezu quantitativer Ausbeute und in gut kristallisierter, sehr reiner Form an.By reacting the nitro compounds obtained with ammonia, primary, primary resp. secondary amines secondary or tertiary amino derivatives of benzophenone sulfone. They are both aliphatic as well as cycloaliphatic and aromatic amines are suitable. The replacement of the nitro by the The amino group takes place extremely easily, so that a large number of new aminobenzophenone sulfones can be obtained in this way can get. The compounds fall in almost all cases in almost quantitative yield and in well crystallized, very pure form.
Die primären und sekundären Aminobenzophcnonsulfone geben in konzentrierter Schwefelsäure auf Zusatz von Formaldehyd eine kirschrote bis violette Farbreaktion, sofern die Aminogruppe sich in 1-Stellung zur Carbonylgruppe befindet. Aminogruppen in den anderen Stellungen geben diese Reaktion nicht.The primary and secondary aminobenzophynonsulfones give in concentrated sulfuric acid on addition from formaldehyde a cherry-red to violet color reaction, provided the amino group is in the 1-position to Carbonyl group is located. Amino groups in the other positions do not give this reaction.
Die neuen Verbindungen können als Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pharmazeutika und als Farbstoffe verwendet werden.The new compounds can be used as intermediates for dyes and pharmaceuticals and as dyes be used.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.
Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture
von Aminobenzophenonsulfonenof aminobenzophenone sulfones
(Aminothioxanthon-S-dioxyden)(Aminothioxanthone-S-dioxyden)
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft,Corporation,
Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine
Dr. Willy Braun, Heidelberg,Dr. Willy Braun, Heidelberg,
und Dr. Otto Trauth, Ludwigshafen/Rhein,and Dr. Otto Trauth, Ludwigshafen / Rhine,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
4 Teile Benzophcnonsulfon (= Thioxanthon-S-dioxyd) werden 8 bis 10 Stunden mit 70 Teilen Nitriersäure (HNO3: H2SO4 = 51: 49) bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Dann wird die Nitrierlösung mit Wasser verdünnt, die hierbei sich abscheidende Nitroverbindung abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt hat einen Schmp. von 209 bis 2120C. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man farblose Prismen vom Schmp. 231 bis 2320C.4 parts of benzophynonsulfone (= thioxanthone-S-dioxide) are stirred for 8 to 10 hours with 70 parts of nitrating acid (HNO 3 : H 2 SO 4 = 51:49) at ordinary temperature. The nitrating solution is then diluted with water, and the nitro compound which separates out is filtered off with suction, washed neutral and dried. The crude product has a mp. 209-212 0 C. By recrystallization from glacial acetic acid to obtain colorless prisms of mp. 231-232 0 C.
20 Teile des so erhaltenen 1-Nitrobenzophenonsulfons werden mit 100 Teilen einer 50°/0igen wäßrigen Lösung von Isopropylamin etwa 5 Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf 100°C erhitzt. Beim Erkalten scheiden sich goldgelbe Täfelchen aus, die wie üblich isoliert werden. Der Schmp. liegt bei 189 bis 190°C. Der Analyse zufolge handelt es sich um das l-Isopropylaminobenzophenonsulfon. 20 parts of the thus obtained 1-Nitrobenzophenonsulfons be heated for about 5 hours in a closed vessel to 100 ° C with 100 parts of a 50 ° / 0 aqueous solution of isopropylamine. When it cools, golden-yellow tablets separate, which are isolated as usual. The melting point is 189 to 190 ° C. According to the analysis, it is l-isopropylaminobenzophenone sulfone.
In eine Lösung von 30 Teilen 2-Methylbenzophenonsulfon in 360 Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man unter Rühren bei 0 bis 50C portionsweise 26,5 Teile Kaliumnitrat ein und rührt etwa 6 Stunden bei 20 bis 25° C. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen, die Nitroverbindung abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbcnzol erhält man schön ausgebildete, farblose Prismen vomIn a solution of 30 parts of 2-Methylbenzophenonsulfon concentrated in 360 parts of sulfuric acid with stirring to 0 to 5 0 C portionwise 26.5 parts of potassium nitrate and stirred for about 6 hours at 20 to 25 ° C. The reaction mixture is then poured onto ice , suctioned off the nitro compound, washed neutral and dried. By recrystallizing from chlorobenzene, nicely formed, colorless prisms are obtained from
Schmp. 265 bis 266"C. "M.p. 265 to 266 "C."
5 Teile der so erhaltenen Nitrovcrbindung löst man in 50 Teilen Nitrobenzol und leitet durch diese Lösung bei
150 bis 170°C etwa 5 Stunden gasförmiges Artig
hindurch. Hierauf wird das Nitrobenzol mit Was5 parts of the nitro compound thus obtained are dissolved in 50 parts of nitrobenzene and gaseous form is passed through this solution at 150 to 170 ° C. for about 5 hours
through. Thereupon the nitrobenzene becomes with what
abdestilliert und der verbleibende Rückstand abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält so in 99% der berechneten Ausbeute l-Amino-2-methylbenzophcnonsuJfon in Form goldgelber Kristalle vom Schmp. 187 bis 188°C. : .distilled off and the remaining residue is filtered off with suction and washed with water. In this way, l-amino-2-methylbenzophynonsulfone is obtained in 99% of the calculated yield in the form of golden-yellow crystals with a melting point of 187 to 188.degree. : .
Das verwendete 2-Mcthylbenzophenonsulfon läßt sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, indem man Tliio- bzw. Dithiosalicylsäure mit Toluol in konzentrierter Schwefelsäure zum 2-Methylthioxanthon umsetzt und letzteres in Eisessig mit 30%igem Wasserstoffsuperoxyd oder in konzentrierter Schwefelsäure mit einem Persulfat oxydiert.The 2-Mcthylbenzophenonsulfon used can Produce by methods known per se by toluene or dithiosalicylic acid with toluene in concentrated Converts sulfuric acid to 2-methylthioxanthone and the latter in glacial acetic acid with 30% hydrogen peroxide or oxidized in concentrated sulfuric acid with a persulfate.
3 Teile des nach Absatz 1 des Beispiels 2 erhaltenen 1 -Nitro-2-methylbenzophenonsulfons werden mit 15Teilen einer 8%igen Lösung von Dimethylamin in Pyridin etwa 5 Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf 1050C erhitzt. Beim Erkalten kristallisieren orangegelbe Prismen aus, die abgesaugt und mit etwas Methanol und Wasser gewaschen werden. Der Analyse nach liegt das 1-Dimethylarnino-2-methvlbenzophenonsulfon vor. Es besitzt den Schmp. 148 bis "l49cC.3 parts of the obtained according to paragraph 1 of Example 2 1-nitro-2-methylbenzophenonsulfons be heated for about 5 hours in a closed vessel at 105 0 C with 15Teilen of an 8% solution of dimethylamine in pyridine. On cooling, orange-yellow prisms crystallize, which are suctioned off and washed with a little methanol and water. According to the analysis, 1-dimethylamino-2-methybenzophenone sulfone is present. It has the melting point 148 to "149 c C.
Läßt man an Stelle von Dimethylamin in gleicher Weise Methylamin einwirken, so entsteht das 1-Methylamino-2-methylbenzophenonsulfon. Es besteht aus orangeroten Plättchen vom Schmp. 162 bis 1650C. If, instead of dimethylamine, methylamine is allowed to act in the same way, 1-methylamino-2-methylbenzophenone sulfone is formed. It consists of orange-red plates of mp. 162-165 0 C.
Mit n-Butylamin erhält man in analoger Weise das 1 n-Butylanuno-2-methylbenzophenonsulfon, das beim Erkalten der rotbraunen Lösung in Form leuchtend gelbroter Würfel vom Schmp. 147 bis 148° C auskristallisicrt. With n-butylamine, this is obtained in an analogous manner 1 n-Butylanuno-2-methylbenzophenonsulfone, which is used in Cooling of the red-brown solution crystallized out in the form of bright yellow-red cubes with a melting point of 147 to 148 ° C.
15 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten 1-Nitro-2-methylbenzophenonsulfons werden mit 30 Teilen Anilin kurze Zeit unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten und Versetzen mit Methanol scheidet sich das 1-Phenylamino-2-methylbenzophenonsulfon in Form gelbbrauner Kristalle vom Schmp. 180 bis 182CC aus.15 parts of the 1-nitro-2-methylbenzophenonesulphone prepared according to Example 3 are refluxed for a short time with 30 parts of aniline. On cooling and addition of methanol yellow-brown crystals of melting point 180 separates the 1-phenylamino-2-methylbenzophenonsulfon in shape. C to 182 C from.
In eine Lösung von 37 Teilen 2-ÄthyJbenzophcnonsulfon in 680 Teilen komentrierter Schwefelsäure trägt man bei 20 bis 25"C portionsweise 22 Teile Kaliumnitrat ein und rührt das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 5 bis 6 Stunden. Dann wird die teilweise ausgefallene Nitroverbindung mit Eiswasser vollständig ausgefällt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das in • guter Ausbeute angefallene Rohprodukt wird aus etwa der zehnfachen Gewichtsmenge Eisessig umkristallisiert, wobei man farblose, gut ausgebildete Prismen vom Schmp. 223 bis 2240C erhält. Ein aus Chlorbenzol umkristallisiertes Produkt schmilzt bei 226 bis 2270C.22 parts of potassium nitrate are introduced in portions at 20 to 25 ° C. into a solution of 37 parts of 2-ethylbenzophynonsulfone in 680 parts of concentrated sulfuric acid and the reaction mixture is stirred at this temperature for a further 5 to 6 hours. The partially precipitated nitro compound is then completely precipitated with ice water , filtered off with suction, washed neutral and dried. the incurred in • good yield crude product as recrystallized from ten times the amount by weight of glacial acetic acid to give colorless, highly trained prisms of mp. 223 receives up to 224 0 C. A mixture consisting of chlorobenzene recrystallized product melts at 226 to 227 0 C.
Behandelt man die so erhaltene Nitroverbindung auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise mit gasförmigem Ammoniak, so erhält man in fast quantitativer Ausbeute das l-Amino-2-äthylbenzophenonsulfon in Form gelber Nadeln. Es bildet gelbe Nadeln vom Schmp. 174 bis 176° C.If the nitro compound thus obtained is treated in the manner described in Example 2 with gaseous Ammonia, the l-amino-2-ethylbenzophenone sulfone is obtained in almost quantitative yield in the form of yellow Needles. It forms yellow needles with a melting point of 174 to 176 ° C.
Das verwendete 2-Äthylbenzophenonsulfon kann man herstellen, indem man Thio- bzw. Dithiosalicylsäure mit Äthylbenzol in konzentrierter Schwefelsäure zum2-Äthylthioxanthon kondensiert und dieses nach den üblichen Methoden zum Sulfon oxydiert.The used 2-Äthylbenzophenonsulfon can by adding thio- or dithiosalicylic acid with ethylbenzene in concentrated sulfuric acid to the 2-ethylthioxanthone condensed and this oxidized to the sulfone by the usual methods.
15 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen l-Nitro-2-äthylbenzophenonsulfons werden mit 30 Teilen 2-Hydroxyäthylamin kurze Zeit aufgekocht. Beim Erkalten und Versetzen mit wäßrigem Alkohol scheiden sich aus der rotbraunen, klaren Lösung in sehr guter Ausbeute orangerote Kristalle vom Schmp. 122 bis 1230C ab. Der Analyse nach liegt das l-(2'-Hydroxy)-äthylamino-2-äthylbenzophenonsulfon vor.15 parts of the 1-nitro-2-ethylbenzophenone sulfone obtained in Example 5 are briefly boiled with 30 parts of 2-hydroxyethylamine. On cooling and addition of aqueous alcohol orange-red crystals of melting point 122 divorced from the red-brown, clear solution in very good yield. To 123 0 C from. According to the analysis, l- (2'-hydroxy) ethylamino-2-ethylbenzophenone sulfone is present.
Verwendet man an Stelle von Hydroxyäthylamin das n-Butylamin, so entsteht das ln-Butylamino-2-äthylbenzophenonsulfon in Form goldgelber rechteckiger Täfelchen vom Schmp. 117 bis 118° C.If you use the instead of hydroxyethylamine n-butylamine, the result is n-butylamino-2-ethylbenzophenone sulfone in the form of golden yellow rectangular tablets with a melting point of 117 to 118 ° C.
4 Teile 2-Chlorbcnzophenonsulfon werden bei 70 bis 80cC in 70Teile Nitriersäure eingetragen und 8 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die erkaltete Nitrierlösung wird abgesaugt, um das ausgefallene, in Schwefelsäure schwererlösliche Tsomere von den anderen Anteilen zn trennen. Das Filtrat wird mit Wasser gefällt. Beim Umkristallisieren aus Eisessig können aus den beiden Anteilen hauptsächlich zwei isomere Dinitrochlorbenzophenonsulfonc erhalten werden. Das in Schwefelsäure schwererlösliche Produkt schmilzt bei 345 bis 346° C, das in Schwefelsäure lcichterlösliche bei 255 bis 257° C. Wird die bei 345 bis 346° C schmelzende Dinitroverbindung mit wenig 2-Hydroxyäthylamin kurze Zeit aufgekocht und die rotbraune Lösung mit Methanol und Wasser versetzt, so kristallisieren in guter Ausbeute orangerote Prismen vom Schmp. 163° C aus. Der Analyse nach liegt emBis-(2'-hydroxyäthylamino)-2-chlorbenzophenonsulfon vor.4 parts of 2-Chlorbcnzophenonsulfon be at 70 to 80 C in 70 parts c nitrating acid added and stirred for 8 to 10 hours at this temperature. The cooled nitrating is suctioned off, disconnect zn to the failed, schwererlösliche in sulfuric acid Tsomere from the other components. The filtrate is precipitated with water. When recrystallizing from glacial acetic acid, mainly two isomeric Dinitrochlorbenzophenonsulfonc can be obtained from the two components. The product, which is sparingly soluble in sulfuric acid, melts at 345 to 346 ° C., the product which is light-soluble in sulfuric acid at 255 to 257 ° C. The dinitro compound, which melts at 345 to 346 ° C, is briefly boiled with a little 2-hydroxyethylamine and the red-brown solution with methanol and water added, orange-red prisms with a melting point of 163 ° C. crystallize out in good yield. The analysis shows that emBis- (2'-hydroxyethylamino) -2-chlorobenzophenone sulfone is present.
4 Teile 2-Brombenzophenonsulfon werden, wie im Beispiel 7 angegeben, nitriert. Es werden ebenfalls hauptsächlich zwei isomere Dinitrovcrbindungen erhalten, die durch Umkristallisieren aus Eisessig voneinander getrennt werden können. Sie schmelzen bei 340 bis 3410C bzw.4 parts of 2-bromobenzophenone sulfone are, as indicated in Example 7, nitrated. Mainly two isomeric dinitro compounds are also obtained, which can be separated from one another by recrystallization from glacial acetic acid. They melt at 340 to 341 0 C or
bei 2690C.
Werden 2 Teile des Dinitrobrombcnzophenonsulfonsat 269 0 C.
Are 2 parts of the Dinitrobrombznzophenonsulfons
vom Schmp. 340 bis 3410C mit 3 Teilen 2-Hydroxyäthyl-mp. 340-341 0 C with 3 parts of 2-hydroxyethyl
amin kurz aufgekocht, so erhält man durch Verreiben mit 4.0 wäßrigem Methanol ein Bis-(2'-hydroxyäthylaiiüno)-2-bronibenzophenonsulfon in Form orangeroter Würfel vom Schmp. 183 bis 1860C.amine boiled briefly, so 183 is obtained by triturating with 4.0 aqueous methanol is a bis (2'-hydroxyäthylaiiüno) -2-bronibenzophenonsulfon orange-red in the form of dice of mp. to 186 0 C.
5 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten 1-Nitro-2-methylbenzophenonsulfons werden in 45 Teilen Nitriersäure 8 bis 10 Stunden bei 70 bis 750C gerührt. Der entstandene Kristallbrei wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Dinitroprodukt schmilzt bei 336° C und ist analysenrein.5 parts of the 1-nitro-2-methylbenzophenonesulphone prepared according to Example 2 are stirred in 45 parts of nitrating acid at 70 to 75 ° C. for 8 to 10 hours. The resulting crystal slurry is filtered off with suction, washed neutral and dried. The dinitro product obtained in this way melts at 336 ° C. and is analytically pure.
Beim Verdünnen des Filtrats mit Wasser fällt ein isomeres Dinitroprodukt vom Schmp. 240 bis 242°C aus.When the filtrate is diluted with water, an isomeric dinitro product with a melting point of 240 ° to 242 ° C. precipitates out.
5 Teile der höherschmelzendcn Dinitroverbindung werden mit 20 Teilen Cyclohexylamin kurze Zeit gekocht.5 parts of the higher melting dinitro compound are boiled with 20 parts of cyclohexylamine for a short time.
Beim Erkalten und Versetzen mit wäßrigem Methanol erhält man ein orangerotes Pulver vom Schmp. 188 bis 1900C. Der Analyse nach liegt ein Bis-cyclohexylamino-2-methylbenzophenonsulfon vor.To 188 On cooling and addition of aqueous methanol An orange-red powder of mp. To 190 0 C. The analysis according to is a bis-cyclohexylamino-2-methylbenzophenonsulfon before.
Claims (4)
USA.-Patentschriften Nr. 2592529,2649460,2684372; BeilsteinsHandbuch der organischen Chemie, Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2592529,2649460,2684372; Beilstein's Handbook of Organic Chemistry,
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE1050347B true DE1050347B (en) | 1959-02-12 |
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