DE1050065B - Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliziumhalitigen Kunststoffen - Google Patents

Description

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ANMELD E TAG: 28. APRIL 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

5.FEBRUAR 1959

Hydroxylgruppenhaltige Polyepoxyde, wie die GIycidylpolyäther mehrwertiger Phenole höheren Molekulargewichtes und gewisse hydroxvlgruppenhaltige Abkömmlinge der Polyepoxyde, beispielsweise die hydroxylgruppenhaltigen höheren Fettsäureesterderivate von Glycidylpolyäthern, haben sich als sehr vielversprechend für die Herstellung von Überzügen und Klebstoffen erwiesen. Viele dieser Substanzen zeigen jedoch gewisse unerwünschte Eigenschaften, die ihre Anwendung für die genannten Zwecke beschrankt haben. Viele der Substanzen bilden z. B. Filme, die nicht den gewünschten Grad an Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser zeigen und bei längerem Ausgesetztsein unter Verwitterungsbedingungen zur Bildung von pulverartigen oder kreideähnlichen Produkten neigen. Einige dieser Produkte ergeben auch Filme, die den geforderten Grad an Biegsamkeit und Farbbeständigkeit vermissen lassen.

Die Nachtiik'dieser Massen werden durch das erfindungsgemäße Umsetzen eines hydroxylgruppenhaltigen PoIyepoxyds oder eines hydroxylgruppenhaltigen Derivats eines solchen mit einer organischen Siliciumverbindung, die am Siliciumatom wenigstens ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe enthält, bei Temperaturen über 50" C überwunden. Es wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte gute Löslichkeit und Verträglichkeit zeigen und in Kombination mit einer großen Zahl von Lösungs- und Verdünnungsmitteln zur Herstellung von überzugsmischungen mit verbesserten physikalischen Eigenschalten verwendet werden können. Die unter Verwendung dieses siliciumhaltigen Materials hergestellten gehärteten Filme, für deren Herstellung jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, zeigen eine vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser und der Bildung kreideähnlicher Ablagerungen, und sie weisen zusätzlich eine gute Biegsamkeit und erhöhte Farbstabilität auf.

Die zur Herstellung des siliciumhaltigen Materials gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde, für deren Herstellung im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch kein Schutz beansprucht wird, sind Verbindungen mit mehreren Epoxygruppen, d. h.

— C

C Gruppen.

Diese hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde können gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können je nach Wunsch durch andere Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkoxyreste, substituiert sein. Vorzugsweise Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliciumhaltigen Kunststoffen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. April 1954

Roy William Henry Tess und Thomas Francis Mika,

Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

enthalten die hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde wenigstens eine, zwei oder mehr

— C — C — C — O Gruppen,

bei denen eins der Kohlenstoffatome eine Hydroxylgruppe trägt. Der Sauerstoff dieser Gruppe ist vorzugsweise Teil einer Äther- oder Esterbindung.

Zur Verdeutlichung werden viele der hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde, und insbesondere solche vom polymeren Typ, in der Beschreibung und den Ansprüchen mittels ihrer Epoxyäquivalentwerte charakterisiert. Der hier verwendete Ausdruck »Epoxyäquivalenz« bezieht sich auf die mittlere Anzahl von Epoxygruppen, die in einem Durchschnittsmolekül enthalten sind.

Wenn das Polyepoxydmaterial aus einer einzigen Verbindung besteht und alle Epoxygruppen unverändert vorliegen, so hat die Epoxyäquivalenz ganzzahlige Werte, beispielsweise 2, 3, 4 usw. Im Fall der polymeren Polyepoxyde kann das Material jedoch auch monomere Monoepoxyde enthalten, oder einige der Epoxygruppen können hydratisiert sein, und/oder das Material kann Makromoleküle von etwas- verschiedenem Molekulargewicht enthalten, so daß die entsprechenden Epoxyäquivalentwerte recht niedrig und gebrochene Zahlen sein können. Das polymere Material kann beispielsweise Epoxyäquivalentwerte von 1,5, 1,8 oder 2,5 aufweisen.

Als Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Epoxyde seien die folgenden genannt: 4,4'-Bis-(2-oxy-3,4-epoxybutoxy) - diphenyldimethylmethan, 1,3 - Bis - (2 - oxy-

809 748M72

3,4-epoxybutoxy) -benzol, 1,4 - Bis - (2 - oxy - 4,5 - epoxypentoxy)-benzol, 1,2,3,4-Tetrakis- (2-oxy - 3,4 - epoxybutoxy) -butan.

Andere Vertreter der hydroxylgruppenhaltigen die auf bekannte Weise durch Reaktion eines solchen Phenols mit einem kleinen Überschuß eines Halogenhydrins, beispielsweise Epichlorhydrins, in alkalischem Medium erhalten werden. Diese Produkte weisen die

Epoxyde sind die Glycidyläther mehrwertiger Phenole, 5 folgende allgemeine Formel auf:

CH,-CH-CH₂-0-RO-VCH₂-CH-CH₂-0-RZ_n-O-CH₂-CH-CH

worin R den Rest des mehrwertigen Phenols nach Entfernung der Hydroxylgruppen bedeutet und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist.

Mehrwertige Phenole, die für die Herstellung der beschriebenen hydroxydhaltigen Polyepoxyde verwendet werden können, sind unter anderem Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Methy!resorcin oder mehrkernige Phenole, wie 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-oxyphenyl)-octan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan, und 1,5-Dihydroxynaphthalin.

Beispiele für halogenhaltige Epoxyde sind unter anderem 3-Chlor-l,2-epoxybutan, 3-Brom-l,3-epoxyhexan, 3-Chlor-l,2-epoxyoctan. Bevorzugte Vertreter der genannten Gruppe sind die Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole mit einem Molekulargewicht über 400 und einer Epoxyäquivalenz zwischen 1,5 und 2,5.

Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Verbindungen solche hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde, die auf bekannte Weise durch Reaktion eines der halogenhaltigen Epoxyde mit einem mehrwertigen Alkohol mit sekundärer OH-Gruppe, vorzugsweise in Anwesenheit einer sauer wirkenden Verbindung wie Fluorwasserstoffsäure, und anschließende Behandlung des Reaktionsproduktes mit einer alkalischen Verbindung erhalten werden. Hierfür geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,3,5-Octantriol usw. Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die Glycidylpolyäther der beschriebenen aliphatischen mehrwertigen Alkohole, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere von Alkantriolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Produkte weisen vorzugsweise eine Epoxyäquivalenz zwischen 1,0 und 3,5 und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 auf.

Andere hydroxylgruppenhaltige Polyepoxyde sind die Polyepoxypolyhydroxy-Polyäther, die durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit einem Polyepoxyd, vorzugsweise in alkalischem oder saurem Medium, auf bekannte Weise erhalten werden. Beispielsweise seien hierfür die folgenden Reaktionsprodukte genannt: Glycerin und Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther, Sorbit und Bis-(2,3-epoxy-2-metnylpropyi)-äther, Pentaerhythrit und l,2-Epoxy-4,5-epoxypentan, Bisphenol und Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther, Resorcin und Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther und Catechin und Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther.

Andere geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyepoxyde sind die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Mischpolymeren von epoxygruppenhaltigen ungesättigten Monomeren. Diese Polymeren können auf bekannte Weise durch Polymerisation der Monomeren mittels der ungesättigten Gruppen, d. h. in Abwesenheit von alkalischen oder sauren Katalysatoren, aber unter der Einwirkung von Wärme, Sauerstoff oder Peroxydverbindungen hergestellt werden, wobei die erhaltenen Polymeren anschließend so behandelt werden, daß sich ein Teil der Epoxygruppen unter der Bildung von Hydroxydgruppen öffnet. Beispiele für solche Polymeren sind unter anderem teilhydratisierte Poly-(allyl-2,3-epoxypropyläther), teilhydratisierte Poly-(2,3-epoxypropylcrotonate), teilhydratisierte Mischpolymerisate aus Allyl-2,3-epoxypropyläther und Styrol sowie teilhydratisierte Mischpolymerisate aus Allylglycidyl und Vinylacetat. Eine andere Gruppe von hydroxylgruppenhaltigen Ausgangsstoffen, welche mit den siliciumhaltigen Verbindungen zu neuen harzförmigen Produkten gemäß der Erfindung umgesetzt werden können, sind die hydroxylgruppenhaltigen Derivate von Polyepoxyden. Zur Herstellung dieser Derivate, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, können die bereits beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde sowie auch solche Polyepoxyde verwendet werden, die keine freien Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise werden solche Polyepoxyde verwendet, die Derivate mit einer Mehrzahl von

— C — C — C — O Gruppen

ergeben, wobei eines der Kohlenstoffatome an eine O H - Gruppe gebunden ist, wie bereits für die hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde beschrieben wurde. Geeignete Polyepoxyde für die Herstellung solcher Derivate sind beispielsweise l,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol, l,3-Bis-(epoxypropoxy)-benzol, 4,4'-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenylether, l,8-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-octan, Diglycidyläther und 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphcnyl)-propan.

Diese können beispielsweise durch Umsetzung von 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit einem beträchtlichen

Überschuß, z. B. 4 bis 8 Mol Überschuß, an Epichlorhydrin erhalten werden. Entsprechende Produkte entstehen bei der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Resorcin, Catechin, Hydrochinon und 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan unter vergleichbaren Bedingungen.

Andere für die Herstellung der Derivate verwendbare Polyepoxyde sind die Glycidylester, beispielsweise Diglycidylphthalat, Diglycidylsuccinat, Diglycidyladipat, l,5-Pentandiol-di-(2,3-epoxypropionat). Auch die beschriebenen Polymeren und Mischpolymeren von epoxyhaltigen ungesättigten Monomeren können verwendet werden, welche auf bekannte Weise durch Erhitzen dieser Monomeren in Abwesenheit von sauren und basischen Katalysatoren, aber in Anwesenheit von Sauerstoff oder Peroxydverbindungen erhalten werden.

Derivate der Polyepoxyde, für deren Herstellung jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird und welche zur Herstellung der neuen siliciumhaltigen Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden durch Umsetzung der Polyepoxyde mit Verbindungen erhalten, die die Epoxygruppen zu OH-Gruppen öffnen, d. h. mit Verbindungen, die ein reaktives Wasserstoffatom aufweisen, beispielsweise Säuren, Amine, substituierte Amine, Amide, Mercaptane, Alkohole, Acetylenabkömmlinge.

5 6

Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Derivate, Schmelzpunkt von 27° C, ein Molekulargewicht von 483

für deren Herstellung jedoch im Rahmen der vorliegenden und eine Epoxyäquivalenz von 1,9.
Erfindung kein Schutz beansprucht wird, sind Poly-

ester, die durch Reaktion der Polyepoxyde mit Carbon- Polyester B

säuren erhalten werden, insbesondere wenn diese Reak- 5 In einer Glasapparatur wurde eine Mischung aus

tionsprodukte zur Herstellung von Überzugsmischungen 900 Teilen eines Glycidylpolyäthers von 2,2'-Bis-(4-oxy-

Verwendung finden sollen. Die zur Herstellung dieser phenyl)-propan (Schmelzpunkt 98°C, Molekulargewicht

Polyesterderivate verwendeten Säuren sind im all- 1400 und Epoxydwert, 0,103 Äquivalente pro 100 g) und

gemeinen die ungesättigten Fettsäuren mit Vorzugs- 1100 Teilen Leinölfettsäure mit einer Jodzahl von 184

weise wenigstens 10 Kohlenstoffatomen und einer Jod- i° innerhalb 135 Minuten auf 25O⁰C erhitzt und während

zahl von wenigstens UO, vorzugsweise von 110 bis 400. einer Zeit von 4 Stunden und 35 Minuten auf derselben

Diese Ester können Säuregruppen von einer oder mehre- Temperatur gehalten. Die Apparatur war mit einem

ren der bekannten ungesättigten Säuren enthalten, phasentrennenden Kondensator, einem Rührer und einer

beispielsweise von Hiragonsäure, Linolsäure, Linolen- Stickstoffeinleitung ausgerüstet und enthielt Xylol als

säure, Eläostearinsäure, Lincansäure, Arichidonsäure 15 azeotropbildendes Mittel. Das erhaltene Produkt wurde

und Clupanodonsäure. Vorzugsweise enthalt die Säure mit Xylol auf einen Gehalt von 50% an Nichtflüchtigem

zwei bis fünf Äthylenbindungen. oder Polyesteranteil verdünnt und unter Anwendungeines

Besonders bevorzugte Ester sind solche, die aus Poly- Filtrierhilfsmittels filtriert. Es zeigte eine Säurezahl von

epoxyden und den Fettsäuren von Leinöl, Sojabohnenöl, 3,7 mg KOH pro Gramm Festkörpergehalt und eine

Safloröl und entwässertem Rizinusöl sowie Mischungen 20 Viskosität nach Gardner-Holdt von H.

daraus hergestellt sind. Das Polyepoxyd enthielt theoretisch 7,8 OH-Gruppen,

Die beschriebenen Polyester, für deren Herstellung von. denen 5,9 hatten verestert werden können. Praktisch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz wurden 5,7 O Η-Gruppen verestert, so daß das Endbeansprucht wird, werden gewonnen, indem man das produkt 2,1 freie OH-Gruppen enthielt.
Polyepoxyd mit der ungesättigten Säure erhitzt und 25 Pin
verestert. Die Veresterung wird bei Temperaturen Polyester D

zwischen etwa 125 und 275° C mit oder ohne Ver- 1000 Teile eines Glycidylpolyäthers von 2,2'-Bisesterungskatalysator, wie Schwefelsäure, Toluolsulfon- (4-oxyphenyl)-propan (Schmelzpunkt 130⁰C, Molekularsäure, durchgeführt. Vorzugsweise findet die Vercste- gewicht 2900 und Epoxydwert 0,05 Äquivalente pro rung in einer Inertatmosphäre statt, wie sie durch Auf- 30 100 g) wurden mit 1000 Teilen Leinölfettsäure vereint gießen von Kohlendioxyd (sparging) hergestellt werden und eine geringe Menge Xylol als azeotropbildendes Mittel kann. Da Wasser ein Reaktionsprodukt ist, ist es vor- hinzugefügt. Die Mischung wurde innerhalb 2 Stunden auf teilhaft, wenn eine nichtreagierende azeotropwirkende 250⁰C erhitzt und während 3 Stunden und 30 Minuten Substanz anwesend ist, mittels welcher das gebildete auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung Wasser durch Destillation entfernt werden kann. Xylol 35 wurde anschließend mit Xylol bis zu einem Feststoffist ein ausgezeichnetes Material für diesen Zweck, gehalt von 48,9 °/₀ verdünnt. Die Säurezahl betrug 11,1, obwohl auch andere geeignete Mittel, wie Benzol und bezogen auf die Menge an Feststoffen.
Toluol, verwendet werden können. Zur Herstellung der Die theoretische Zahl der OH-Gruppen in dem anPolyester wird das Polyepoxyd mit etwa 30 bis 100% der gewandten Polyäther E betrug 15,4, von denen 9,5 hätten äquivalenten Menge vereint, d.h. mit 30 bis 100% der 40 verestert werden können. In Wirklichkeit wurden 8,4 O H-Menge, die notwendig ist, um eine Carboxylgruppe Gruppen verestert, so daß insgesamt 6 OH-Gruppen frei für jede veresterbare Gruppe zur Verfügung zu stellen, blieben.

worunter sowohl die vorhandenen Epoxygruppen wie Polvester F
Hydroxylgruppen zu verstehen sind. Vorzugsweise

wird das Polyepoxyd mit etwa 40 bis 50 % der äquiva- 45 1600 Teile des gleichen Glycidylpolyäthers, wie er zur

lenten Menge umgesetzt. Die Mischung wird anschließend Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden

erhitzt, bis die Säurezahl des Produktes (bezogen auf mit 1600 Teilen Fettsäure aus Sojabohnenöl vereint und

die Menge an Feststoffen) auf weniger als 30, Vorzugs- 200 Teile Xylol als azeotropbildendes Mittel zugefügt,

weise auf 1 bis 15, herabgesetzt worden ist. Unter Die Mischung wurde auf 250^cC erhitzt und 4 Stunden

diesen Bedingungen findet nur eine unvollständige Ver- 50 lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach Verdünnen

esterung statt, und die erhaltenen Produkte sind hydro- der Mischung auf einen Feststoffgehalt von 50% zeigte

xylgruppenhaltige Polyester. diese eine Säurezahl von 4,9 und eine Viskosität J.

Die Herstellung von einigen hydroxylgruppenhaltigen Entsprechende Polyester werden erhalten, wenn man

Estern aus Polyepoxyden wird nachfolgend erläutert. die Fettsäuren des Sojabohnenöls in dem beschriebenen

Wenn nicht anders angeführt, sind die Teile Gewichts- 55 Verfahren durch äquivalente Mengen von Fettsäuren aus

teile. entwässertem Rizinusöl und Oiticicaöl ersetzt.

Polyäther A Polyester G

1800 Teile des gleichen Glycidylpolyäthers, wie er zur

Eine Lösung aus 11,7 Teilen Wasser, 1,22 Teilen 60 Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden

NaOH und 13,38 Teilen Bis-(hydroxyphenyl)-propan mit 1200 Teilen Fettsäure aus entwässertem Rizinusöl

wurde bei 70° C hergestellt, gekühlt bis 46° C, wonach vereint und zu der Mischung 200 Teile Xylol als azeotrop-

14.06 Teile Epichlorhydrin unter Rühren zugegeben bildendes Mittel zugegeben. Die Mischung wurde auf wurden. Nach 25 Minuten wurde über eine Zeitspanne von 25O⁰C erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur 15 Minuten eine Lösung von 5,62 Teilen NaOH in 65 gehalten. Die Reaktionsmischung zeigte nach dem Ver-

11.7 Teilen Wasser zugegeben, wodurch die Temperatur dünnen mit Xylol eine Feststoffkonzentration von 50%, bis 63° C anstieg. Nach 30 Minuten wurde 4*/₂ Stunden eine Säurezahl von 3,6, die Farbe 6 und eine Viskosität bei 20 bis 30° C mit Wasser gewaschen. Das Produkt zwischen L und M.

wurde getrocknet durch Erhitzung auf 140° C in 80 Minu- Die theoretische Zahl an OH-Gruppen in dem an-

ten und dann schnell gekühlt. Das Produkt hatte einen 70 gewandten Polyäther betrug 7,8, von denen 3,2 hätten

verestert werden können. Iη Wirklichkeit wurden 3,0 OH-Gruppen verestert, so daß 4,8 derselben frei blieben.

Hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate dieser Polyester mit Styrol können gleichfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Darstellung solcher Mischpolymerisate wird in der USA.-Patentschrift 2 596 737 beschrieben. Nach dieser Patentschrift wird die Mischpolymerisation in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 100 bis 25O⁰C in Anwesenheit eines Peroxyds als Katalysator durchgeführt.

Oxyamino- oder substituierte Aminoderivate von Polyepoxyden, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden auf bekannte Weise durch Reaktion von Polyepoxyden und Aminen erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Oxyätherabkömmlinge von Polyepoxyden können bekanntlich auch durch Reaktion von Polyepoxyden mit Alkoholen, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators und unter Verwendung ungesättigter einwertiger Alkohole, erhalten werden.

Hydroxylgruppenhaltige Acetylenderivate von Polyepoxyden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden bekanntermaßen beispielsweise durch Umsetzung von Acetylen oder Acetylenderivaten mit Polyepoxyden erhalten.

Hydroxylgruppenhaltige Thioätherderivate von Polyepoxyden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden auf bekannte Weise durch Umsetzung der Polyepoxyde mit Monomercaptanen erhalten.

Hydroxylgruppenhaltige Thioätherderivate von Polyepoxyden zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch durch Umsetzung der Polyepoxyde mit Schwefelwasserstoff hergestellt werden. Solche Produkte sind in der USA.-Patentschrift 2 633 458 beschrieben. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift läßt man ein Polyepoxyd mit Schwefelwasserstoff in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, wie Natriuinhydrosulfit, reagieren.

Die siliciumhaltigen Verbindungen, welche mit den beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyden und deren Derivaten erfindungsgemäß umgesetzt werden, bestehen aus organischen Siliciumverbindungen, deren Siliciumatom wenigstens ein Halogenatom, einen Hydroxylrest oder Alkoxyrest direkt gebunden tragen. Für deren Herstellung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht.

Der hier benutzte Ausdruck »organische süiciumhaltige Verbindungen., bezieht sich auf solche Verbindungen, deren Siliciumatom direkt oder über ein Sauerstoffatom an Kohlenstoff gebunden ist. Der mit dem Siliciumatom verbundene organische Substituent kann ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest sein, beispielsweise ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest oder deren Chlor-, Amino- und Äthersubstituierte Derivate.

Eine besonders bevorzugte Gruppe dieser organischen Siliciumverbindungen sind die Organohalogensilane, Organohydroxysilane, Organoalkoxysilane, Organohalogenalkoxysilane, Organohydroxyhalogensilane, Organohydroxyalkoxysilane und Organohydroxyhalogenalkoxysilane der Formel

(R)₀Si(X)₆.

Hierin bedeutet X Halogen, Hydroxylgruppe oder Alkoxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen. R ist ein Kohlenwasserstoff-, Aryloxy-, Alkaryloxy- oder Aralkyloxyrest, und α und b sind ganze Zahlen von 1 bis 3, wobei die Summe a + b = 4 ist.

Beispiele für solche siliciumhaltigen Verbindungen sind die folgenden: Diphenyldihydroxysilan, Trimethylmethoxsilan, Triphenyläthoxysilan, Triphenylhydroxysilan, Tricyclohexylhydroxysilan, Tritoluyläthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Tricyclohexylbutoxysilan, Trixylylbutoxysilan, Trihexyläthoxysilan, Diphenylphenoxymethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan und Dioctylphenylmethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Tritoluylbromsilan, Tricyclohexylchlorsilan, Trixylylchlorsilan, Diphenylhexyloxychlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan.Triallylchlorsilan.Trimethallylchlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dixylyldichlorsilan, Chlorphenyldimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyloctylbromsilan und Dioctylphenylchlorsilan.

Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die Triorganochlorsilane, Diorganodichlorsilane, Triorganoalkoxysilane, Diorganodialkoxysilane, Triorganooxysilane und Diorganodioxysilane. Der hier verwendete Ausdruck »organo« bezieht sich auf einwertige Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugt sind solche der beschriebenen Verbindungen, bei welchen der organische Rest ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest ist, und welche vorzugsweise nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome im gesamten Molekül enthalten.

Eine andere bevorzugte Gruppe von siliciumhaltigen Verbindungen, die erfindungsgemäß mit den beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyden und deren Derivaten umgesetzt werden können, sind die Organohalogenpolysiloxane, Organoalkoxypolysiloxane und Organooxypolysiloxane der folgenden allgemeinen Formel:

R / R\ R

R-Si

OSi OSi-R

R \ R/_n R

Hierin ist wenigstens ein R = Halogen, Hydroxyl- oder Alkoxyrest, während die restlichen R-Substituenten gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebundene Kohlenwasserstoffreste sind, beispielsweise Aryloxy-, Alkaryloxy- oder Aralkyloxyrest. η ist eine ganze Zahl von 0 bis 60 oder noch höher. Als Beispiele für diese Gruppen von Verbindungen werden die folgenden genannt:

Dimethyldiphenyldichlordisiloxan:
CH₃ CH₃

Cl-Si —O —SiCl

I '

CTJ CU

Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan:

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

CH₃O — Si — O — Si — O — Si — OCH₃

¹ I i

CH₃

OCH,

CH,

Tetraphenyldichlordisiloxan, Dicylclohexyldimethyldichlordisiloxan, Trioctyltriphenyldichlortrisiloxan, Tetracyclohexyldihydroxydisiloxan, Tetrachlorphenyldichlordisiloxan, Tetramethyldimethoxydisiloxan, Tetraphenylchlorhydroxydisiloxan, Diphenyldiäthoxydisiloxan, Tetracyclohexyldiäthoxydisiloxan, Diphenyldiphenoxydiäthoxydisiloxan.

Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die Polyalkylpolychlorpolysiloxane, Polyarylpolychlorpolysiloxane,

9 10

Polycycloalkylpolychlorpolysiloxane sowie entsprechende gebundener Kohlenwasserstoffrest. Ein X ist ein Halogen-Verbindungen, bei denen der Polychloranteil durch einen atom, ein Hydroxyl- oder Alkoxyrest, während die Polyalkoxy- oder Polyoxyanteil ersetzt ist. anderen X Kohlenwasserstoff-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder

Solche Verbindungen enthalten vorzugsweise nicht Alkaryloxyreste sind.

mehr als 5 Kohlenstoffatome in dem Alkoxyrest und nicht 5 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mehr als 12 Kohlenstoffatome in den Alkyl-, Aryl- oder härtbaren, siliciumhaltigen Kunststoffen durch Um-Cycloalkylresten. setzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyden oder

Eine andere bevorzugte Gruppe von siliciumhaltigem ihren Derivaten und dem siliciumhaltigen Material beMaterial, welches ein oder mehrere Halogenatome, steht in dem Zusammenbringen der Reaktionspartner und Hydroxyl- oder Alkoxyreste an dem Silicium gebunden io Erhitzen der Mischung, wobei die Reaktion zwischen den enthält, weist 2 oder mehr Siliciumatome auf, welche Hydroxylgruppen und dem Halogen oder einem Alkoxydurch einen zweiwertigen organischen Rest verbunden rest eintritt. Wenn das siliciumhaltige Material Halogensind, wie in der folgenden Formel: atome aufweist, so wird hierbei Halogenwasserstoff frei.

Wenn das siliciumhaltige Material einen Alkoxyrest hat,

15 so bildet sich der diesem Rest entsprechende aliphatisclie

Alkohol. Bei dem Vorliegen von OH-Gruppen in dem

X — Si — R₁ — S) — X siliciumhaltigen Material entsteht bei der Reaktion

Wasser. Diese Nebenprodukte können je nach Wunsch

R R während oder am Ende des Verfahrens entfernt werden.

20 Bei halogenhaltigen) Material ist es vorteilhaft, Ver-

Hierin bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest, und bindungen zuzugeben, welche den frei werdenden Halogenwenigstens ein X ist ein Halogenatom oder ein Hydroxyl- wasserstoff absorbieren, beispielsweise Amine. Bei den oder Alkoxyrest. R₁ bedeutet einen zweiwertigen orga- alkoxysubstituierten Siliciumverbindungen kann es in nischen Rest, beispielsweise einen Methylen- oder Poly- einigen Fällen vorteilhaft sein, das gebildete Alkanol im methylenrest, einen Arylen- oder Polyarylenrest, einen 25 Verlauf der Reaktion zu entfernen.
Cycloalkylen- oder Polycycloalkylenrest, einen Aral- Die Reaktion kann ohne die Verwendung von Kataly-

kylen- oder Polyaralkylenrest oder oxy- oder thiosubsti- satoren oder Aktivatoren durchgeführt werden. Bei tuierte Abkömmlinge der aufgezählten Gruppen. Ver- siliciumhaltigen Verbindungen mit Alkoxyresten kann es treter für diese Gruppe sind unter anderem: Äthylen-bis- jedoch vorteilhaft sein, zur Beschleunigung der Reaktion (dimethylchlorsilan), p-Phenylen-bis-(dimethylhydroxy- 30 irgendeinen der bekannten Austauschkatalysatoren zu versilan), p-Phenylen-bis-(dimethylchlorsilan), p-Cyclo- wenden, beispielsweise Calciumoxyd, Bariumoxyd, Bleihexylen-bis-(dibutykhlorsilan), 1,6-Hexamethylen-bis- oxyd, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat. Die ver-(dioctylhydroxysilan), l,6-Hexamethylen-bis-(dioctyl- wendete Menge solcher Katalysatoren variiert mit den chlorsilan), l,5-Pentamethylen-bis-(didecyIchlorsilan), verschiedenen Reaktionsbedingungen, doch liegt sie in Äthylen-bis-(dimethyldiäthoxysilan), p-Phenylen-bis- 35 den meisten Fällen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, (dimethyldibutoxysilan), p-Cyclohexylen-bis-^didecyl- bezogen auf die Reaktionsteilnehmer,
methoxysilan), l,6-Hexamethylen-bis-(diphenyläthoxy- Die Mengenanteile der zur Darstellung der neuen

silan) und l,5-Pentamethylen-bis-(didecylpropoxysilan). Produkte verwendeten Reaktionspartner können inner Besonders bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die halb eines weiten Bereiches variieren und hängen von Alkylen-bis-idiorganochlorsilane), Arylen-bis-(diorgano- 40 der Art des gewünschten Produktes ab. Wenn Substanzen chlorsilane), Cycloalkylen-bis-(diorganochlorsilane) sowie mit freien Hydroxylgruppen gewünscht werden, so verentsprechende Verbindungen, worin Chlor durch eine einigt man die hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde Alkoxy- oder Hydroxylgruppe ersetzt ist. Die Her- oder ihre Derivate mit weniger als der chemisch äquistellung von vielen dieser bevorzugten siliciumhaltigen valenten Menge des siliciumhaltigen Materials. Der hier Verbindungen wird in der USA.-Patentschrift 2 561 429 45 bezüglich der Mengenanteile an hydroxylgruppenhaltigem beschrieben. Polyepoxyd oder einem Derivat davon sowie des silicium-

Eine weitere bevorzugte Gruppe von siliciumhaltigem haltigen Materials verwendete Ausdruck ,^chemisch Material, das mit den hydroxylgruppenhaltigen Poly- äquivalente Menge« bezieht sich auf den Anteil der epoxyden oder ihren Derivaten gemäß der Erfindung siliciumhaltigen Verbindung, die benötigt wird, um ein umgesetzt werden kann, sind siliciumhaltige Ester und 50 an Silicium gebundenes Halogenatom oder einen Hy-Polyester, die mit Halogenatomen, Hydroxyl- oder droxylrest oder Alkoxyrest für jeden kohlenstoffgebunde-Alkoxyresten substituiert sind. Solche Verbindungen nen Hydroxylrest in dem Polyepoxyd oder seinem Derivat werden auf bekannte Weise durch Reaktion einer Mono- zur Verfügung zu stellen. Bei der Darstellung von Prooder Polycarbonsäure mit ein- oder mehrwertigen sili- dukten, die noch einige Hydroxylgruppen enthalten, ciumhaltigen Alkoholen erhalten, die ein Halogenatom 55 werden das siliciumhaltige Material und das hydroxyl- oder eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe an das Silicium- gruppenhaltige Polyepoxyd oder dessen Derivat vorzugsatom gebunden enthalten. Bevorzugte Vertreter dieser weise in chemisch äquivalenten Verhältnissen von 1:1,5 Gruppe sind solche der allgemeinen Formel bis 1 : 3 und insbesondere im Verhältnis 1 :2 vereinigt.

Wenn praktisch alle OH-Gruppen des Polyepoxyds oder 60 seines Derivats umgesetzt werden sollen, so müssen diese Verbindungen mit wenigstens einer chemisch äquivalenten Menge des siliciumhaltigen Materials zur Reaktion gebracht werden.

Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungs- oder Ver-65 dünnungsmittel durchgeführt werden. In den meisten

Hierin bedeutet R einen von einer Carbonsäure ab- Fällen sind das hydroxylgruppenhaltige Polyepoxyd oder geleiteten Rest, bei welchem die Carboxylgruppen ent- dessen Derivat bzw. das siliciumhaltige Material flüssig, fernt sind, η ist eine ganze Zahl, und R₁ ist der Rest des und die Reaktion kann ohne Zusatz von Lösungs- oder siliciumhaltigen Alkohols, beispielsweise ein Kohlen- Verdünnungsmitteln bewirkt werden. Falls jedoch einer wasserstoff- oder ein über ein Sauerstoffatom an Silicium 7° oder beide Reaktionspartner ein Festkörper oder eine

R C-O-R₁-SiX

ii

viscose Flüssigkeit ist, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion durch Zusatz von Verdünnungsmitteln zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Benzol, Dioxan, Dibutyläther sowie Mischungen daraus.

Die bei der Reaktion verwendeten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 50 und 25O⁰C. In den meisten Fällen sind das hydroxylgruppenhaltige PoIyepoxyd oder sein Derivat und das siliciumhaltige Material recht reaktionsfreudig, so daß Temperaturen zwischen etwa 50 und 125⁰C ausreichend sind, um die gewünschte Reaktion durchzuführen. In anderen Fällen kann es notwendig sein, höhere Temperaturen anzuwenden, beispielsweise in der Größenordnung von 125 bis 250⁰C. Wenn siliciumhaltige Verbindungen mit Alkoxyresten benutzt werden, verwendet man in einigen Fällen vorzugsweise solche Temperaturen, daß das gebildete Alkanol während der Reaktion entfernt wird.

Die Reaktion kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das gebildete siliciumhaltige Material durch Lösungsmittelextraktion, Filtration oder Destillation usw. gewonnen werden. Wenn bei der Reaktion Lösungsmittel verwendet werden, kann die gesamte Mischung zur Herstellung von Überzügen benutzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe sind viscosflüssige bis feste, harzartige Produkte. Sie können durch die verschiedensten funktionellen Gruppen gehärtet werden. Jedoch wird für jede Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Produkte, z. B. durch Härten (unter Formgebung), im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht. Bei Produkten mit Hydroxylgruppen können z. B. Polyisocyanate, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Polycarbonsäuren als Härtungsmittel dienen. Substanzen mit Aminogruppen können mittels dieser Aminogruppen mit Polyepoxyden, Polycarbonsäuren und Phenolen weiter reagieren. Produkte mit Mercaptogruppen können mit Polyepoxyden, Metalloxyden oder Peroxyden weiterreagieren. Die in diesen Fällen verwendete Menge an Härtungsmitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionspartner.

Erfindungsgemäß hergestellte Produkte aus Polyestern ungesättigter Fettsäuren und Polyepoxyden, für deren Verwendung hier kein Schutz beansprucht wird, zeigen besonders hervorragende Eigenschaften, da sie an der Luft trocknen oder in Gegenwart von Trockenmitteln, beispielsweise Cobaltsalzen, zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten gehärtet werden können.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind wertvoll zur Herstellung von trübungsfreien Überzügen mit guter Wasserbeständigkeit. Die harzartigen Produkte gemäß der Erfindung können auch zur Herstellung wertvoller Kleb- und Imprägnierungsmischungen verwendet werden, beispielsweise für Holz auf Holz, Metall auf Metall.

Die harzförmigen Produkte, die mit den erwähnten Härtungsmitteln härtbar sind, können auch zur Herstellung von Einbettungsmassen und Gußstücken für elektrische Apparate Verwendung finden.

Beispiel 1

30 Teile des bereits beschriebenen Polyesters F (IS Teile eines Lösungsmittels enthaltend, das aus 50 Teilen Spezialbenzin mit hoher Lösungskraft und 50 Teilen eines Aromatengemisches zusammengesetzt war) wurden mit 1,63 Teilen Trimethylchlorsilan vereint und diese Mischung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 100° C erhitzt, auf welcher Temperatur sie 6 Stunden lang gehalten wurde. Während der Erhitzungsperiode ließ man Stickstoff durch die Reaktionsmischung perlen. Das erhaltene Erzeugnis zeigte einen Feststoffgehalt von 52,6 °/₀, eine Säurezahl von 4,8 mg K O H/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, sowie eine Farbe nach Gardner von 10 und eine Viscosität nach Gardner-Holdt von I bis J.

Diese auf die erfindungsgemäße Weise hergestellte Lösung wurde anschließend auf ihre Verwendbarkeit zur Herstellung von Überzugsmaterial für Oberflächen geprüft. Zu der Lösung wurden 0,05% Cobalt in Form ίο von Cobaltnaphthenat zugefügt und diese Mischung als dünner Film auf Glas- und Zinnplatten aufgebracht. Die erhaltenen Filme trockneten in der Luft zu harten und biegsamen Filmen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser.

Beispiel 2

40 Teile einer 50°/₀igen Lösung von Polyester F in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (50 Teile Spezialbenzin hoher Lösungskraft und 50 Teile eines Aromatengemisches) wurden mit 1,08 Teilen Diphenylsilandiol vermischt. Diese Beschickung enthielt 0,020 Äquivalente an freien Hydroxylgruppen im Ester und 0,010 Äquivalente von direkt an das Silicium gebundene Hydroxylgruppen. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei

Zimmertemperatur gerührt und anschließend in ein Ölbad von 150° C gebracht, worauf sie 12 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Während der Erhitzungsperiode ließ man Stickstoff durch die Mischung perlen. Das erhaltene Produkt zeigte einen Feststoffgehalt von 53,8°/₀, eine Säurezahl von 4,2 mg KOH/g Feststoff, eine Gardner-Farbe von 7 bis 8 und eine Viscosität nach Gardner-Holdt zwischen S und T.

Diese auf die erfindungsgemäße Weise hergestellte Lösung wurde anschließend auf ihre Brauchbarkeit als Oberflächenüberzug geprüft, wobei 0,05% Cobalt in Form des Naphthenats, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, verwendet wurden. Die sowohl durch Lufttrocknen wie durch 30minütiges Erhitzen auf 150° C erhaltenen Filme waren hart und biegsam und zeigten eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser.

Siliciumhaltige Reaktionsprodukte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in dem beschriebenen Herstellungsverfahren den Polyester F durch äquivalente Mengen Polyester B, Polyester D oder Polyester G ersetzt.

Beispiel 3

40 Teile einer 50% igen Lösung von Polyester F in dem im Beispiel 2 beschriebenen Kohlenwasserstofflösungsmittel wurden mit 1,62 Teilen Diphenylsilandiol vermischt. Diese Beschickung enthielt 0,020 Äquivalente an freien Hydroxylgruppen im Ester und 0,015 Äquivalente von direkt an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen. Diese Mischung wurde 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend in ein Ölbad von 200° C gebracht. Sie wurde 4 Stunden und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Während der Erhitzungsperiode ließ man Stickstoff durch die Mischung perlen. Das erhaltene Produkt zeigte einen Feststoffgehalt von 53,8%, eine Säurezahl von 4,3, bezogen auf den Feststoff, eine Gardner-Farbe von 9 bis 10 und eine Viscosität nach Gardner-Holdt zwischen R und S.

g₅ Beispiel 4

40 Teile einer 50%igen Lösung von Polyester F in dem

im Beispiel 2 beschriebenen Lösungsmittel wurden mit 0,79 Teilen Dimethyldiäthoxysilan vereint und die Mischung nach einstündigem Rühren bei Zimmertemperatur auf 100° C erhitzt, worauf die Temperatur

nach einer weiteren Stunde auf 150° C erhöht und anschließend abgekühlt wurde. Während der Erhitzungszeit ließ man Stickstoff durch die Mischung perlen. Das erhaltene Produkt hatte die Säurezahl 3 und eine Gardner-Farbe von 10.

Beispiel 5

40 Teile des Polyesters G wurden mit 2,36 Teilen Trimethyläthoxysilan vereint und die Mischung nach einstündigem Ruhren bei Zimmertemperatur langsam auf 150° C erhitzt, worauf das Reaktionsprodukt abgekühlt wurde. Das erhaltene Erzeugnis hatte einen Feststoffgehalt von etwa 52°/₀, eine Säurezahl von 3 und eine Gardner-Farbe von 13.

Beispiel 6

150 Teile des bereits beschriebenen Polyäthers A wurden mit 100 Teilen eines Polysiloxans vermischt, welches Methyl-, Phenyl- und Methoxygruppen an das Silicium gebunden enthielt. Das Polysiloxan zeigte ein Molgewicht zwischen 350 und 450 und enthielt pro Molekül etwa 2 Methoxygruppen an das Silicium gebunden. Zu der Mischung wurde Toluol zugegeben und dieselbe unter Rückfluß auf 220° C erhitzt. Das erhaltene Produkt war eine homogene Flüssigkeit mit einem OH-Wert von 0,005 Äquivalenten/100 g.

Die Verwertbarkeit des erfindungsgemäß erzielten Produktes ist aus folgendem Versuch ersichtlich: Unter Anwendung von Äthylendiamin als Härtungsmittel wurde ein Film hergestellt und auf bekannte Weise gehärtet. Dieser Film war hart und gegenüber Wasser widerstandsfähig. Bei Anwendung von Phthalsäureanhydrid oder Phosphorsäure als Härtungsmittel wurden Filme mit analogen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 7

Das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Herstellungsverfahren wurde mit der Änderung wiederholt, daß 150 Teile von Polyäther A mit 200 Teilen des gleichen Polysiloxans umgesetzt wurden. In diesem Fall war das Reaktionsprodukt eine homogene Flüssigkeit mit einem OH-Wert von 0,01 Äquivalenten/100 g.

Die Prüfung der Verwendbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Produktes durch Härtung mit Äthylendiamin oder Phosphorsäure nach Herstellung von Filmen ergab ähnlich wie in dem vorhergehenden Beispiel ei wähnte günstige Eigenschaften.

Beispiel 8

100 Teile einer 50°/_oigen Lösung der im Beispiel 2 beschriebenen Art wurden mit 10 Teilen Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan in Toluol vermischt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Anschließend wurde die Mischung 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Das erhaltene Produkt war eine leicht gefärbte homogene Flüssigkeit.

Claims (10)

Patentanspboche.

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliciumhaltigen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxylgruppenhaltiges Polyepoxyd oder ein hydroxylgruppenhaltiges Derivat desselbei. mit einer organischen Siliciumverbindung, welche am¹ Siliciumatom wenigstens ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe enthält, ben Temperaturen über 50° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltiges Polyepoxyd ein Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols oder eines mehrwertigen Alkohols verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltiges Polyepoxyd I ein Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols ι verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydroxylgruppenhaltiges Derivat eines Polyepoxyds verwendet wird, das durch Umsetzung des letzteren mit Verbindungen erhalten worden ist, die ein aktives Wasserstoffatom zur Öffnung der Epoxygruppen aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Fettsäuren als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen angewandt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Siliciumverbindung der Formel (R)₀Si(X)₆ verwendet wird (X = Halogenatom, Hydroxyl- oder Alkoxyrest, R = Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest; die Siliciumverbindung enthält nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome; α und b = ganze Zahlen zwischen 1 und 3).

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

R — Si— I OSi I OSi-R

R/. R

verwendet wird, worin wenigstens ein R ein Halogenatom, ein Hydroxyl- oder ein Alkoxyrest ist und im übrigen R einen Kohlenwasserstoff- oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest darstellt und η eine ganze Zahl bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydro xylgruppenhaltige Polyepoxyd oder dessen Derivat mit weniger als dei chemisch äquivalenten Menge der organischen Siliciumverbindung umgesetzt wird.

9. Verfallren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Polyepoxyd oder dessen Derivat in einem Überschuß von 1,5 bis 3 der äquivalenten Menge angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Farbe und Lack, 1953, S. 104.

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